CN108568314A - 一种可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，更具体地，涉及一种可见光响应型g‑C3N4/PDI光催化剂、其制备方法和应用。通过将低聚合度的g‑C3N4与PMDA复合，得到一种光催化性能远远高出g‑C3N4的催化剂(g‑C3N4/PDI)，并将其应用于水体中As(III)和Cr(VI)的转化。该催化剂能将氧气选择性还原为H2O2，除了催化剂本身对As(III)和Cr(VI)的转化之外，催化剂产生的产物能进一步转化As(III)和Cr(VI)。由此解决现有技术的可见光催化剂g‑C3N4处理水体中As(III)和Cr(VI)催化效率低，以及现有的水体中As(III)和Cr(VI)缺乏有效处理方法的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，更具体地，涉及一种可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
酸性废水中的重金属复合污染已成为环境科学家和工程技术人员几十年一个艰巨的问题。如果处理不当，含有丰富的重金属离子，如含有铅、镍、铜、砷或铬的废水可能流入地表水或渗入地下水，对水生生物及饮用水源构成了极大的威胁。因此，在重金属排放到环境中之前先除去它们是非常必要的。
砷、铬作为优先污染物，毒性很强，经常与高酸性废水并存(如矿山酸性排水)。砷、铬的价态对环境的毒性作用有决定性的影响。例如，As(III)在自然的环境中是最普遍的存在形式，对哺乳动物来说，As(III)比As(V)毒性更强。此外，As(III)的迁移性也比As(V)的强。因此，将As(III)预氧化为As(V)是去除水体中砷的关键步骤。同样，Cr(VI)在酸性废水中的毒性及迁移性也比Cr(III)强很多，而Cr(III)具有较低的毒性和不溶性。因此，在酸性条件将Cr(VI)还原Cr(III)有利于铬物种完全去除。近年来，有研究通过利用贵金属电极催化等方法实现了对As(III)和Cr(VI)的共同转化，但由于这些方法所需的材料以及电能、药品等消耗带来的成本问题而难以实际应用。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属有机聚合物半导体。因为具有很好的化学稳定性，热稳定性，半导体性能，合适的禁带宽度(2.7eV)及导带(CB,-1.3V)，价带(VB,1.4V)位置，被认为在光催化领域有很大使用潜力。到目前为止,g-C3N4作为可见光催化剂已经被广泛应用于光催化新能源生产，污染物去除以及有机化合物合成等方面。光催化技术的主要目标是制备廉价、高效、稳定的光催化剂。合成g-C3N4的原料价廉、来源丰富，方法简单，满足廉价要求。但在高效和稳定性方面，还远未达到要求。这主要是因为g-C3N4存在对可见光的利用效率低、光生电子与空穴快速复合的缺点。
发明内容
针对现有技术的缺陷及改进需求，本发明提供了一种可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂、其制备方法和应用，其目的在于通过将低聚合度的g-C3N4(melem)与PMDA复合，得到一种光催化性能远远高出g-C3N4的催化剂(g-C3N4/PDI)，并将其应用于水体中As(III)和Cr(VI)的转化，由此解决现有技术的可见光催化剂g-C3N4处理水体中As(III)和Cr(VI)催化效率低，以及现有的水体中As(III)和Cr(VI)缺乏有效处理技术等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体melem：将三聚氰胺在400℃～520℃条件下烧制2～5个小时，水洗去除杂质，即可得到melem；
(2)将步骤(1)所得melem与PMDA按照质量比1:(1～5)混合，在非氧气氛下于300℃～350℃条件下复合200min～300min，水洗干燥后即可获得g-C3N4/PDI光催化剂。
优选地，步骤(1)将三聚氰胺在400℃～500℃条件下烧制。
优选地，步骤(2)所述melem与PMDA复合温度为310℃～330℃。
优选地，步骤(2)所述非氧气氛为氮气或稀有气体。
优选地，步骤(2)所述非氧气氛为氮气。
本发明提出了一种可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂，按照所述的制备方法制备得到。
发明提出了一种所述的可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂的应用，应用于水体中As(III)的氧化处理、Cr(VI)的还原处理或同时进行As(III)的氧化处理和Cr(VI)的还原处理。
优选地，应用时将所述可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂与含有As(III)和Cr(VI)中的至少一种的被污染水体进行混合，控制体系的pH在3～5范围，所述被污染水体中As(III)或Cr(VI)的浓度不高于1000μmol/L，在可见光光照条件下进行被污染水体的处理。
优选地，所述水体中As(III)的浓度为10μmol/L～1000μmol/L，Cr(VI)的浓度为10μmol/L～1000μmol/L。
优选地，所述水体的pH为3～4。
优选地，所述水体的pH为3。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明将低聚合度的g-C3N4(melem)与PMDA复合，得到一种光催化性能远远高出g-C3N4的催化剂(g-C3N4/PDI)，更重要的是，该催化剂能将氧气选择性还原为H2O2。除了催化剂产生的产物(H2O2)对As(III)和Cr(VI)的转化之外，催化剂本身也能进一步转化As(III)和Cr(VI)。
(2)本发明成功地制备出一种制备易、价格低、无金属的可见光响应的g-C3N4/PDI光催化剂，提供了一种光催化同时处理水中的As(III)和Cr(VI)的技术。该催化剂表现出更高的可见光催化剂活性，表明该催化剂的强氧化还原性和量子效率；
(3)本发明在制备催化剂时不掺入贵金属，同时使用的材料价格低廉，因此本发明中的g-C3N4/PDI光催化剂成本很低。另外本发明中的催化剂制备方法简单，耗时短，因此适用于实际生产和应用；
(4)本发明所制备的g-C3N4/PDI光催化剂是一种有机半导体，性质稳定，安全无毒，无重金属，因此可以广泛使用，同时催化剂的制备条件为325℃，在常温下非常稳定。
(5)本发明中的催化剂在实际应用时，可以先负载于多孔材料表面，再进行光催化，一方面可以很好的实现催化剂与反应体系的分离，另外一方面可以减少催化剂的流失，提高催化剂的重复利用率。
附图说明
图1(a)为melem和g-C3N4/PDI光照下As(III)浓度变化，图1(b)为Cr(VI)浓度变化；
图2(a)为不同pH条件下g-C3N4/PDI光催化As(III)的浓度变化，图2(b)为Cr(VI)浓度变化；
图3(a)为不同污染物浓度条件下g-C3N4/PDI光催化As(III)的氧化产物As(V)的浓度变化，图3(b)为Cr(VI)浓度变化；
图4为在马弗炉(air)与氮气保护条件下制备的前驱体melem复合得到的g-C3N4/PDI催化剂光照下图4(a)As(III)浓度变化，图4(b)为Cr(VI)浓度变化；
图5为melem和g-C3N4/PDI可见光光照下过氧化氢的产量；
图6为melem和g-C3N4/PDI的UV-vis光谱图；
图7为可见光下氧化As(III)和还原Cr(VI)猝灭实验结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂的制备方法，g-C3N4/PDI在发明说明书附图中缩写为gCP；包括如下步骤：
(1)制备前驱体melem：将三聚氰胺在400℃～520℃，优选400℃～500℃，进一步优选为425℃条件下烧制2～5个小时，再水洗去除杂质，即可得到melem；melem在这里即为温度为400℃～520℃低温烧制的低聚合度的g-C3N4。
(2)将步骤(1)所得melem与PMDA按照质量比1:(1～5)混合，在非氧气氛下于300℃～350℃，优选310℃～330℃，进一步优选为325℃条件下复合200min～300min，水洗干燥后即可获得粉末状的g-C3N4/PDI光催化剂。非氧气氛为氮气或稀有气体，优选为氮气。
将按照上述方法制备得到的可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂应用于水体中As(III)和Cr(VI)的转化处理，具体为As(III)的氧化处理和Cr(VI)的还原处理，以实现重金属的降毒或解毒。
具体应用时，将该催化剂与含有As(III)和Cr(VI)中的至少一种的被污染水体进行混合，控制体系的pH在3～5范围，控制被污染水体中As(III)或Cr(VI)的浓度均不高于1000μmol/L，可见光光照条件下进行被污染水体的处理。
作为其中优选的方案，将该催化剂与含有As(III)和Cr(VI)的被污染水体按照1g催化剂与1L溶液配比进行混合，控制体系的pH在3～4范围，且其中As(III)和Cr(VI)的浓度分别为100μmol/L时，在120min时间，100％As(III)能够被氧化为As(V)，100％Cr(VI)能够被还原为Cr(III)。
采用本发明制备得到的g-C3N4/PDI复合催化剂在对水体中As(III)和Cr(VI)进行转化时，该催化剂能将氧气选择性还原为H2O2。除了催化剂产生的产物(H2O2)对As(III)和Cr(VI)的转化之外，催化剂本身也能进一步转化As(III)和Cr(VI)。催化剂本身对于As(III)和Cr(VI)的转化主要是由于g-C3N4/PDI催化剂光催化产生的电子和空穴以及羟基自由基；另一方面，本发明在制备该复合催化剂时，特别在非氧气氛比如氮气中进行前驱体melem的制备，使得催化剂不被氧气氧化，最终使得其与在含氧气氛中复合得到的催化剂相比，具有更高的还原氧气产H2O2的效率。
以下为实施例：
实施例1
(1)前驱体的制备
将3g三聚氰胺放入马弗炉中高温条件下烧4h，使三聚氰胺高温聚合，形成带隙较宽的半导体材料melem，再水洗干燥去除体系中的杂质；
(2)制备g-C3N4/PDI复合材料
将(1)中所得的材料与1.2g PMDA混合研磨后放入管式炉中，325℃通入氮气条件下进行复合，再将复合后的材料水洗3次，干燥后即可制得g-C3N4/PDI光催化剂。
根据对实施例1制备的催化剂进行结果分析：
(1)可见光下氧化As(III)和还原Cr(VI)测试
g-C3N4/PDI可见光催化活性测试：以NaAsO2作为As(III)源、K2Cr2O7为Cr(VI)源，在300W氙灯(过滤420nm以下光)照射下，通过溶液中As(III)和Cr(VI)浓度随时间的变化来观测复合后的g-C3N4/PDI光催化剂同时转化As(III)和Cr(VI)的能力。
As(III)和Cr(VI)的初始浓度都为100μmol/L，溶液体积为50mL,催化剂浓度为1.0mg/L，将溶液pH调至4.0。实验前先在暗处吸附30min，达到吸附平衡后开始光照，用液相色谱-荧光联用仪检测As(III)浓度，用显色法检测Cr(VI)浓度。复合前的melem作为对照。
图1(a)为melem和g-C3N4/PDI光照下As(III)浓度变化，图1(b)为Cr(VI)浓度变化。可以看出，无论是氧化As(III)还是还原Cr(VI)，经过复合之后的催化剂g-C3N4/PDI的效果明显好于melem的效果。
(2)可见光下氧化As(III)和还原Cr(VI)时pH影响测试
As(III)和Cr(VI)的初始浓度都为100μmol/L，溶液体积为50mL，催化剂浓度为1.0mg/L，将溶液pH调分别至3.0、4.0、5.0。实验前先在暗处吸附30min，达到吸附平衡后开始光照，用液相色谱-荧光联用仪检测As(III)浓度，用显色法检测Cr(VI)浓度。
如图2(a)所示，在光照2h时，不同pH条件下g-C3N4/PDI对As(III)的转化率都达到98％以上；如图2(b)所示，对Cr(VI)的转化率受pH影响较大，pH越低，越有利于Cr(VI)的转化。
(3)可见光下氧化As(III)和还原Cr(VI)时污染物初始浓度影响测试
As(III)和Cr(VI)的初始浓度相同，分别都为10μmol/L、100μmol/L、1000μmol/L，溶液体积为50mL，催化剂浓度为1.0mg/L，实验前先在暗处吸附30min，达到吸附平衡后开始光照，用液相色谱-荧光联用仪检测As(III)浓度，用显色法检测Cr(VI)浓度。
如图3(a)所示，在初始浓度为10μmol/L的条件下，经过80min的光照，Cr(VI)几乎被还原完全，在100μmol/L的条件下，经过120min的光照，As(III)都被转化为As(V)，而初始浓度为1000μmol/L时，也能将550μmol/L左右的As(III)转化为As(V)；如图3(b)所示，在初始浓度为10μmol/L的条件下，经过80min的光照，Cr(VI)几乎被还原完全，在100μmol/L的条件下，经过120min的光照，Cr(VI)几乎被还原完全，而初始浓度为1000μmol/L时，也能将380μmol/L左右的Cr(VI)去除。
(4)在马弗炉(air)与氮气保护条件下制备的前驱体melem复合得到的g-C3N4/PDI催化剂光照下图4(a)As(III)浓度变化，图4(b)为Cr(VI)浓度变化；
As(III)和Cr(VI)的初始浓度都为100μmol/L，溶液体积为50mL，催化剂浓度为1.0mg/L，将溶液pH调至4.0。实验前先在暗处吸附30min，达到吸附平衡后开始光照，用液相色谱-荧光联用仪检测As(III)浓度，用显色法检测Cr(VI)浓度。复合前的melem作为对照。
通过图4可以发现，经过改进制备方法得到的melem前驱体复合得到的g-C3N4/PDI催化剂对氧化As(III)和还原Cr(VI)的能力都有所提升。
(5)melem和g-C3N4/PDI可见光光照下过氧化氢的产量
图5中所示的是425℃烧制的melem和g-C3N4/PDI产过氧化氢的比较，反应体系为：50mL去离子水加入到250mL烧杯中，再称取0.05g催化剂，黑暗条件下搅拌30min后，用300W氙灯照射，每隔一定时间取样测过氧化氢浓度。从图5中可以很明显看出，425℃烧制的melem产过氧化氢量很低，接近于0，而经过本发明改进之后催化2h过氧化氢浓度达到了450μmol/L，这说明该催化剂在光催化过程中能产生大量的过氧化氢用于转化As(III)和Cr(VI)。
(6)melem和g-C3N4/PDI的UV-vis光谱图
从图6UV-vis光谱图中可以看出melem对于可见光的吸收能力明显低于g-C3N4/PDI。从对可见光吸收的范围来进行比较，425℃烧制的melem仅能吸收波长小于430nm的光，而g-C3N4/PDI能吸收波长为450nm的光，间接吸收波长扩展了催化剂的吸收波长，使催化剂能吸收波长更长的可见光，因此g-C3N4/PDI对于可见光的利用率非常高。
通过上述分析可知，本实施例的方法制备的具有可见光催化活性的g-C3N4/PDI光催化剂具有很强的光催化活性和氧化As(III)及还原Cr(VI)的能力。
对比例1
通过在没有非氧气气氛保护的条件下制备的melem前驱体制备得到的催化剂与在氮气气氛保护下制备的melem前驱体制备得到的催化剂转化As(III)和Cr(VI)的能力对比可以看出，无论是对As(III)的氧化还是Cr(VI)的还原，后者的能力都要强一些。通过这一制备技术的改进，可以使催化剂在转化重金属时的性能得以提升。
实施例2
图7为可见光下氧化As(III)和还原Cr(VI)猝灭实验结果图。其中苯醌(BQ)为超氧自由基猝灭剂，乙二胺四乙酸(EDTA)为空穴猝灭剂，叔丁醇(TBA)为羟基自由基猝灭剂，没有淬灭剂(No scavenger)的情况下为对照。通过猝灭这几种活性物质可以看出氧化As(III)的活性物质有超氧自由基、空穴和羟基自由基。As(III)和Cr(VI)的初始浓度都为100μmol/L，溶液体积为50mL,催化剂浓度为1.0mg/L，将溶液pH调至4.0。实验前先在暗处吸附30min，达到吸附平衡后开始光照，用液相色谱-荧光联用仪检测As(III)浓度，用显色法检测Cr(VI)浓度。
通过猝灭实验可以看出，氧化As(III)的活性物质主要有超氧自由基、空穴以及羟基自由基，由于催化剂本身不能产生羟基自由基，当污染物加入后，与H2O2形成类芬顿反应，从而产生羟基自由基，使得As(III)被加速氧化。对于Cr(VI)的还原来说，除了催化剂产生的电子能直接使其还原，在酸性条件下，催化剂产生的H2O2也能与Cr(VI)发生反应使Cr(VI)被还原。
实施例3
处理初始浓度都为10μmol/L的As(III)和Cr(VI)时，经过80min光催化，As(III)和Cr(VI)几乎被转化完全；处理初始浓度都为100μmol/L的As(III)和Cr(VI)时，经过120min光催化，As(III)和Cr(VI)几乎被转化完全；处理初始浓度都为1000μmol/L的As(III)和Cr(VI)时，经过120min光催化，As(III)有550μmol/L左右被氧化，Cr(VI)有380μmol/L左右被还原。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备前驱体melem：将三聚氰胺在400℃～520℃条件下烧制2～5个小时，水洗去除杂质，即可得到melem；
(2)将步骤(1)所得melem与PMDA按照质量比1:(1～5)混合，在非氧气氛下于300℃～350℃条件下复合200min～300min，水洗干燥后即可获得g-C3N4/PDI光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)将三聚氰胺在400℃～500℃条件下烧制。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述melem与PMDA复合温度为310℃～330℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述非氧气氛为氮气或稀有气体，优选为氮气。
5.一种可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂，其特征在于，按照如权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备得到。
6.如权利要求5所述的可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂的应用，其特征在于，应用于水体中As(III)的氧化处理、Cr(VI)的还原处理或同时进行As(III)的氧化处理和Cr(VI)的还原处理。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述可见光响应型g-C3N4/PDI光催化剂与含有As(III)和Cr(VI)中的至少一种的被污染水体进行混合，控制体系的pH在3～5范围，所述被污染水体中As(III)或Cr(VI)的浓度不高于1000μmol/L，在可见光光照条件下进行被污染水体的处理。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水体中As(III)的浓度为10μmol/L～1000μmol/L，Cr(VI)的浓度为10μmol/L～1000μmol/L。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水体的pH为3～4。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180925 |
|
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