CN111001439A - 一种苝酰亚胺及其复合光催化材料、制备方法与在去除水体有机污染物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苝酰亚胺及其复合光催化材料、制备方法与在去除水体有机污染物中的应用；煅烧三聚氰胺，得到蜜勒胺；然后将蜜勒胺、苝四甲酸二酐、溶剂混合，得到混合物，再将混合物于惰性气氛中，通过溶剂热反应，得到苝酰亚胺；将苝酰亚胺分散至含有铋源和钨源的水溶液中，通过水热反应，得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料。本发明构建有机‑无机复合光催化材料，一方面对可见光响应的有机光催化材料的引入可使复合光催化材料具有更宽的光谱响应范围；另一方面无机半导体催化剂的引入使复合材料能产生更具氧化性的活性自由基，增强复合材料对有机污染物的光催化降解性能，因此构建的有机‑无机复合光催化材料具有优异的催化性能。

Description

一种苝酰亚胺及其复合光催化材料、制备方法与在去除水体 有机污染物中的应用
技术领域
本发明属于有机-无机纳米复合材料领域，同时涉及光催化氧化领域，具体涉及一种基于苝酰亚胺的苝酰亚胺/钨酸铋有机无机复合光催化材料、其制备方法及其在光催化去除水体有机污染物中的应用。
背景技术
随着工业生产的发展，人类直接或间接地向环境排放超过其自净能力的有害物质，使我们的生存环境受到了严重恶化，环境污染成为越来越亟待解决的问题。光催化作为一种新型的清洁技术，为环境治理提供了新思路和新途径。光催化技术可以将低密度的太阳能转化为高密度的电能、化学能。同时，光催化剂可以在光照条件下产生多种具有活性的自由基用以降解水中的各种有机污染物，使之光氧化为无毒物质，在有机物降解方面有着广泛的应用。利用光催化技术可以实现在室温条件下充分利用太阳光，具有低成本、无污染的优点，在水体中有机污染物治理方面有广泛的应用前景。
目前，光催化材料主要分为无机半导体及有机光催化材料两大类。无机半导体材料光催化剂虽然具有催化活性好、适用环境广泛等特点，但大部分都是金属系半导体材料，这些半导体材料不仅会因为大量生产而增加经济成本，还会加剧金属离子污染。相比较而言，有机光催化材料因为其化学稳定性高和丰富的储量将会成为更好的选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维钨酸铋纳米片（BWO）负载于苝酰亚胺（PI）有机化合物表面上的复合光催化材料（PI@BWO）及其制备方法，构建可见光响应的复合光催化材料，通过光催化反应实现水体中有机污染物有效去除的目的。本发明构建有机-无机复合光催化材料，一方面对可见光响应的有机光催化材料的引入可使复合光催化材料具有更宽的光谱响应范围；另一方面无机半导体催化剂的引入使复合材料能产生更具氧化性的活性自由基，增强复合材料对有机污染物的光催化降解性能，因此构建的有机-无机复合光催化材料具有优异的催化性能。
为达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种苝酰亚胺，其制备方法包括以下步骤：煅烧三聚氰胺，得到蜜勒胺；然后将蜜勒胺、苝四甲酸二酐、溶剂混合，得到混合物，再将混合物于惰性气氛中，通过溶剂热反应，得到苝酰亚胺。
一种苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）煅烧三聚氰胺，得到蜜勒胺；然后将蜜勒胺、苝四甲酸二酐、溶剂混合，得到混合物，再将混合物于惰性气氛中，通过溶剂热反应，得到苝酰亚胺；
（2）将步骤（1）的苝酰亚胺分散至含有铋源和钨源的水溶液中，通过水热反应，得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料。
一种去除水体有机污染物的方法，包括以下步骤：
（1）煅烧三聚氰胺，得到蜜勒胺；然后将蜜勒胺、苝四甲酸二酐、溶剂混合，得到混合物，再将混合物于惰性气氛中，通过溶剂热反应，得到苝酰亚胺；
（2）将步骤（1）的苝酰亚胺分散至含有铋源和钨源的水溶液中，通过水热反应，得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料；
（3）将苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料加入含有有机污染物的水中，光照处理，实现水中有机污染物的去除。
本发明进一步公开了所述苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料在去除水体有机污染物中的应用；或者上述苝酰亚胺在制备去除水体有机污染物用复合光催化材料中的应用。
本发明中，通过高温煅烧三聚氰胺的方法获得蜜勒胺，所述煅烧在空气中进行，优选的，煅烧为400~450 ℃的条件下煅烧3~5 h，进一步优选的，煅烧时的升温速率为4~8 ℃/min。
本发明中，溶剂热反应为惰性气体中，180~200 ℃下反应72~120 h，优选惰性气体为氩气。
本发明中，溶剂为DMF和乙二醇的混合物，优选的，蜜勒胺和苝四甲酸二酐的摩尔比为2∶3；DMF和乙二醇的体积比为1。
本发明中，水热反应以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，水热反应结束后，在苝酰亚胺表面生长钨酸铋纳米片，从而得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO），即苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料；水热反应为120~180 ℃反应12~24 h。
本发明中，铋源为五水合硝酸铋，钨源为二水合钨酸钠，铋源和钨源的摩尔比为2∶1；优选的，五水合硝酸铋、二水合钨酸钠、苝酰亚胺的质量比为97∶33∶（25~35），最好为97∶33∶30。
本发明中，称取三聚氰胺置于带盖的瓷坩埚中；然后，将其盖好置于马弗炉设置升温速率为4~8 ℃/min，在空气氛围下于400~450 ℃的条件下煅烧3~5 h，待冷却至室温后，对产物进行离心分离并用无水乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中干燥，得到蜜勒胺；再采用溶剂热法合成上述苝酰亚胺（PI），首先，在磨口反应瓶中加入蜜勒胺、苝四甲酸二酐以及DMF和乙二醇，超声下分散1~2 h；然后，通入氩气进行保护，并将其置于180~200 ℃的鼓风干燥箱中下反应72~120 h，反应结束冷却至室温后，暗红色的产物用0.22~0.45 μm的有机相微孔滤膜抽滤得到滤饼，并用DMF、丙酮、无水乙醇分别洗涤滤饼，然后在真空干燥箱中干燥12~24 h，得到苝酰亚胺。
本发明中，以铋源和钨源为前驱体，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，各取于烧杯中，加入去离子水溶解，室温搅拌0.5~1 h，再加入上述苝酰亚胺，继续搅拌0.5~1h，得到均匀分散的悬浮液，接着超声分散1~2 h，再转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120~180 ℃的鼓风干燥箱中反应12~24 h；反应结束后，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后对产物进行离心分离并用去离子水洗涤，得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）。
本发明中，水体有机污染物为酚类污染物；光照处理为可见光处理或者模拟可见光处理。
本发明的优点：
1. 本发明公开的苝酰亚胺为有机光催化材料，具有骨架稳定，原材料来源丰富，成本低廉，合成及修饰手段多样化等优点。
2. 本发明公开的苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）具有较大的比表面积，提供了大量的活性位点，进而促进其对水体中有机污染物的吸附以及表面催化反应，提高光催化效率。
3. 本发明公开的苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）具有广泛的光响应范围，是一种良好的可见光光催化复合材料。
附图说明
图1为实施例一的苝酰亚胺（PI）的透射电镜照片（a）、红外图谱（b）以及核磁图谱（c）；
图2为实施例三的苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）的扫描电镜照片；
图3为实施例三的苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）的透射电镜照片；
图4为实施例三的苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）降解水体中双酚A的效果图。
具体实施方式
本发明中，苝酰亚胺的制备方法如下：煅烧三聚氰胺，得到蜜勒胺；然后将蜜勒胺、苝四甲酸二酐、溶剂混合，得到混合物，再将混合物于惰性气氛中，通过溶剂热反应，得到苝酰亚胺。
苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料的制备方法如下：
（1）煅烧三聚氰胺，得到蜜勒胺；然后将蜜勒胺、苝四甲酸二酐、溶剂混合，得到混合物，再将混合物于惰性气氛中，通过溶剂热反应，得到苝酰亚胺；
（2）将步骤（1）的苝酰亚胺分散至含有铋源和钨源的水溶液中，通过水热反应，得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料。
实施例一
本发明首先采用高温煅烧的方法合成蜜勒胺。首先，称取5 g的三聚氰胺置于带盖的25mL瓷坩埚中；然后，将其盖好置于马弗炉中设置升温速率为5 ℃/min（室温升至425 ℃），在空气氛围下于425 ℃的条件下煅烧4 h，待冷却至室温后，对淡黄色产物进行离心分离并用无水乙醇洗涤3次，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到蜜勒胺。再采用溶剂热的方法合成苝酰亚胺。首先，称取88.1 mg蜜勒胺以及235.8 mg苝四甲酸二酐于10 mL磨口反应瓶中，再加入10 mL DMF/EG（体积比为1∶1）混合溶剂，超声分散1 h；然后，通入氩气进行保护，检查气密性后将其置于200 ℃的鼓风干燥箱中下反应120 h。反应结束冷却至室温后，暗红色的产物用0.45 μm的有机相微孔滤膜抽滤得到滤饼，并用DMF、丙酮、无水乙醇分别洗涤3次，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到苝酰亚胺。其透射电镜图如图1a所示，并测试红外与核磁，红外光谱可以看出，位于1687.6 cm-1酰亚胺环羰基以及1363.6 cm-1的C-N伸缩振动特征峰的出现可以证明苝酰亚胺的成功合成，另外，固体13C核磁谱图可以看出180.2ppm对应酰亚胺环C=O，165.6以及162.7 ppm分别对应庚嗪结构的C-N3和C=N,110~140 ppm对应于苝结构中Ar-C，由此可进一步证明苝酰亚胺的结构。
实施例二
苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）的制备，具体步骤如下：
本发明通过水热法，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，在苝酰亚胺表面生长钨酸铋纳米片，从而得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）。首先，称取48.5 mg五水合硝酸铋和16.5 mg二水合钨酸钠，加入溶有5 mg十六烷基三甲基溴化铵的35 mL去离子水中磁力搅拌分散30 min；然后，再称取30 mg苝酰亚胺（实施例一制备）于上述混合溶液中，继续搅拌30 min，得到均匀分散的暗红色悬浮液，接着再超声分散1 h；最后，将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 ℃的鼓风干燥箱中反应24 h。反应结束后，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后对产物进行离心分离并用去离子水洗涤3次，得到苝酰亚胺/钨酸铋纳米片复合光催化材料（PI@BWO），置于60 ℃鼓风烘箱中干燥24h。该实施例所得复合光催化材料中钨酸铋纳米片负载量过小，苝酰亚胺有机化合物表面仅有局部位置长有钨酸铋纳米片。
实施例三
首先，称取97.0 mg五水合硝酸铋和33.0 mg二水合钨酸钠，加入溶有10 mg十六烷基三甲基溴化铵的35 mL去离子水中磁力搅拌分散30 min；然后，再称取30 mg苝酰亚胺于上述混合溶液中，继续搅拌30 min，得到均匀分散的暗红色悬浮液，接着再超声分散1 h；最后，将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 ℃的鼓风干燥箱中反应24 h。反应结束后，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后对产物进行离心分离并用去离子水洗涤3次，得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO），置于60 ℃鼓风烘箱中干燥24h。附图2为苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）的扫描电镜照片；附图3为其透射电镜照片。从图中可以看出该实施例所得复合光催化材料中钨酸铋纳米片均匀地负载在苝酰亚胺表面。
实施例四
首先，称取145.5 mg五水合硝酸铋和49.5 mg二水合钨酸钠，加入溶有15 mg十六烷基三甲基溴化铵的35 mL去离子水中磁力搅拌分散30 min；然后，再称取30 mg苝酰亚胺于上述混合溶液中，继续搅拌30 min，得到均匀分散的暗红色悬浮液，接着再超声分散1 h；最后，将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 ℃的鼓风干燥箱中反应24 h。反应结束后，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后对产物进行离心分离并用去离子水洗涤3次，得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO），置于60 ℃鼓风烘箱中干燥24 h。该实施例所得复合光催化材料中钨酸铋纳米片存在团聚的现象，均匀负载在苝酰亚胺表面的钨酸铋纳米片较少。
实施例五
苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）对水体中双酚A的光催化降解实验：称取25mg上述实施例三或者实施例四、实施例五中所得苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO），置于50 mL浓度为10 mg/L的双酚A水溶液中，先避光搅拌1 h，以达到吸附-解吸平衡。平衡后，使用300 W氙灯冷光源照射所制备光催化材料，开始降解实验，每隔30 min取样1mL，采用高效液相色谱法，用紫外光检测器测试水样在280 nm波长下的信号强度，计算得到相应水样中双酚A的浓度，参照标准曲线，得到相对应水样中双酚A的残余浓度。附图3为利用实施例三所得苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）进行光催化降解水体中双酚A得到的残留双酚A浓度和时间的关系图，从图中可以看出，在加入PI@BWO光催化材料且施加光照的条件下，光照180分钟后，水溶液中双酚A的去除率达到99 %以上。相较于实施例二以及实施例四所得苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料（PI@BWO）光催化效果，实施例三所得复合光催化材料的效果最佳。表1为不同催化剂采用上述同样的实验方法，光照180分钟后，水溶液中双酚A的去除率。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
BWO的制备方法为，称取97.0 mg五水合硝酸铋和33.0 mg二水合钨酸钠，加入溶有10 mg十六烷基三甲基溴化铵的35 mL去离子水中磁力搅拌分散30 min，接着再超声分散1h；最后，将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 ℃的鼓风干燥箱中反应24 h。反应结束后，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后对产物进行离心分离并用去离子水洗涤3次，得到钨酸铋光催化材料（BWO），置于60 ℃鼓风烘箱中干燥24 h。
本发明公开了一种基于苝酰亚胺有机化合物的具有可见光响应的有机-无机复合光催化材料。首先，通过溶剂热法制备苝酰亚胺（PI）；然后，通过超声分散的方式使钨酸铋的前驱体均匀分布在苝酰亚胺的表面；进一步地，通过水热法在苝酰亚胺表面生长钨酸铋纳米片，得到一种新型有机无机复合光催化材料。利用该材料进行催化反应时，有机光催化材料与无机二维纳米片的结合不仅可以加速电子-空穴分离，进而提高光催化效率，而且纳米片的引入还可以提供大的比表面积和丰富的活性位点以促进复合光催化剂对有机污染物吸附和表面催化。
综上所述，本发明构建了一种具有可见光响应的苝酰亚胺有机化合物和二维钨酸铋纳米片复合的有机-无机杂化光催化材料，这一设计不仅有利于光生电子-空穴对的分离、迁移，也提高了对有机污染物小分子的吸附能力，同时还提供了大量的表面催化活性位点。在催化性能方面，上述制备的苝酰亚胺/钨酸铋有机-无机纳米复合光催化材料（PI@BWO）表现出对水体中双酚A的有效降解。

Claims (10)

1.一种苝酰亚胺，其特征在于，所述苝酰亚胺的制备方法包括以下步骤：煅烧三聚氰胺，得到蜜勒胺；然后将蜜勒胺、苝四甲酸二酐、溶剂混合，得到混合物，再将混合物于惰性气氛中，通过溶剂热反应，得到苝酰亚胺。
2.根据权利要求1所述苝酰亚胺，其特征在于，所述煅烧在空气中进行，煅烧为400~450℃的条件下煅烧3~5 h；溶剂热反应为惰性气体中，180~200 ℃下反应72~120 h。
3.根据权利要求1所述苝酰亚胺，其特征在于，溶剂为DMF和乙二醇的混合物，蜜勒胺和苝四甲酸二酐的摩尔比为2∶3。
4.一种苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，所述苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：
（1）煅烧三聚氰胺，得到蜜勒胺；然后将蜜勒胺、苝四甲酸二酐、溶剂混合，得到混合物，再将混合物于惰性气氛中，通过溶剂热反应，得到苝酰亚胺；
（2）将步骤（1）的苝酰亚胺分散至含有铋源和钨源的水溶液中，通过水热反应，得到苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料。
5.根据权利要求4所述苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，所述煅烧在空气中进行，煅烧为400~450 ℃的条件下煅烧3~5 h；溶剂热反应为惰性气体中，180~200 ℃下反应72~120 h。
6.根据权利要求4所述苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，溶剂为DMF和乙二醇的混合物，蜜勒胺和苝四甲酸二酐的摩尔比为2∶3。
7.根据权利要求4所述苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，水热反应以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂；水热反应为120~180 ℃反应12~24 h。
8.根据权利要求4所述苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，铋源为五水合硝酸铋，钨源为二水合钨酸钠，铋源和钨源的摩尔比为2∶1。
9.权利要求4苝酰亚胺/钨酸铋复合光催化材料在去除水体有机污染物中的应用。
10.权利要求1所述苝酰亚胺在制备去除水体有机污染物用复合光催化材料中的应用。
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