CN113398989A - 基于pdinh与氧化钨的有机-无机复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于PDINH与氧化钨的有机‑无机复合材料及其制备方法和应用，将3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺置于浓硫酸中，高分子自聚合反应得到PDINH，记为反应液A；氧化钨粉末分散于去离子水中，记为反应液B；将反应液B加入反应液A中，反应得基于PDINH与氧化钨结合的高分子有机‑无机复合材料。向含E.Coli废水中加入本发明的有机‑无机复合材料，暗反应吸附平衡后进行可见光照射，进行光催化杀菌。本发明将无机材料进行高分子自聚合并与氧化钨结合，形成PDINH与氧化钨结合的有机‑无机复合材料，在保证良好杀菌效果的同时，提高了光催化材料的可见光响应性能，加速了光生电子和空穴分离，大大降低了反应能耗。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种基于PDINH与氧化钨的有机-无机复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
以TiO2等半导体氧化物为代表的光催化技术，可直接利用太阳能，在光照下分解水获得氢气和氧化还原降解污染物，既能转换能源又能治理污染，是一种极具前景的绿色技术。但单组分光催化剂的电子-空穴容易复合，一般通过耦合其他类型光催化剂构建复合材料，以提高光催化效率。复合材料由于具有较高的光生电子-空穴对分离效率，通常表现出更好的光催化活性。因此构建有机-无机杂化结构是获得复合光催化剂的有效方式之一，既能结合有机和无机半导体的优点，又能产生不同于单组分光催化剂的新特性。
与常见的有机材料(例如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯)不同，苝酰亚胺(PDI)是典型的有机半导体，具有独特的光学和电子特性。这种特殊性质使它们能够应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、荧光开关、传感器、光动力疗法和发光二极管。此外自组装的PDI超分子系统能够通过分子间的C＝O…H-N键结合，从而提升材料在光诱导电子转移及光催化中的应用，目前已经制备了Zn-PDI，Ni-PDI和Ru-PDI等光催化剂。
此外PDI也可以用作有机成分构建有机-无机杂化体光催化剂，例如，快速简单的溶剂分散法可制作一种自组装的PDINH超分子体系光催化剂，用于苯酚的降解和光催化产氢。
发明内容
本发明提供了一种基于PDINH(酸性聚合的3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺)与氧化钨结合的有机-无机复合材料的制备方法，采用浓硫酸进行PDI的自聚反应形成高分子有机聚合物PDINH，同时引入能带匹配的氧化钨材料，自聚形成的PDINH与氧化物进行良好的协同作用，提高电荷分离和转移行为，复合材料具有良好的抗菌性能。
一种有机-无机复合材料的制备方法，包括：
将3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺置于浓硫酸中，进行高分子自聚合反应得到PDINH，记为反应液A；氧化钨粉末分散于去离子水中，记为反应液B；将反应液B加入反应液A中，反应得基于PDINH与氧化钨结合的高分子有机-无机复合材料。
本发明采用两步合成法：第一阶段3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺(PDI)在浓硫酸中超声，自聚形成PDINH；第二阶段引入氧化钨聚合。PDI作为一种有机材料，不含有金属元素，与氧化钨结合后形成有机-无机复合材料，通过在酸性的条件下将PDI自聚合形成PDINH，并且与WO3结合发挥更优异的协同作用。
本发明通过在酸环境下使PDI形成PDINH，再引入WO3材料进行耦合，由于它们的导带价带位置匹配，可形成光催化材料中常见的n-n异质结，加速电子的转移，从而提升光催化反应的效率。相比较已知文献中采用的TiO2基底材料，在可见光下TiO2不能被激发，TiO2的作用是载体和传输导带电子，产生的光生电子-空穴对数量有限，而本申请中氧化钨自身也能被可见光激发，且导带、价带位置和PDINH的导带、价带匹配。
此外，TiO2与有机半导体的结合通常采用球磨法，属机械作用，二者结合强度有限，且球磨过程中对材料表面弥散作用导致部分无定形化，影响晶体结构；而本发明采用溶液聚合法，所用氧化钨在强酸性非常稳定，不影响晶体结构。
再者，本发明通过将粉体材料与菌液于溶液中进行反应，在可见光的照射下，使催化剂在溶液中产生更多的超氧自由基和羟基自由基，利用自由基的化学特性进行细菌内部进行破坏，与传统的物理消毒如紫外线和化学消毒如次氯酸钠相比，具有无二次污染物、使用高效方便的特性。
可选的，反应液B加入反应液A的步骤中，混合比例按氧化钨与3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺质量比为1～10:1计。
本发明通过复合PDINH与WO3材料构建有机-无机杂化体PDINH/WO3，通过溶液的自组装生成复合光催化剂，并通过控制WO3的含量调配PDINH和WO3比例，通过控制组分配比能更好地发挥各组分之间的协同作用，优化前驱体的配比制备性能最优的复合光催化剂。
可选的，所述高分子自聚合反应的步骤中，3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为10～12mg/mL；所述氧化钨的水溶液中氧化钨的浓度为1～10mg/mL。所述浓硫酸为98％的浓硫酸。
进一步地优选地，反应液B加入反应液A的步骤中，混合比例按氧化钨与3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺质量比为2～4:1计；所述高分子自聚合反应的步骤中，3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为10mg/mL；所述反应液B中氧化钨的浓度为2～4mg/mL；氧化钨的水溶液与反应液A的体积比为10:1。
最优选地，反应液B加入反应液A的步骤中，混合比例按氧化钨与3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺质量比为3:1计。
可选的，高分子自聚合反应的条件为：超声分散后静置。超声时间为10～15min，以分散均匀为宜；静置时间为10～15min。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的有机-无机复合材料。具有优异的可见光响应，杀菌效果良好并且不会造成二次污染，可作为抗菌剂使用。
本发明还提供一种所述的PDINH与氧化钨结合的有机-无机复合材料在光催化杀菌剂中的应用。
本发明还提供一种含E.Coli废水的光催化杀菌方法，包括：
向所述含E.Coli废水中加入所述的有机-无机复合材料，暗反应吸附平衡后进行可见光照射，进行光催化杀菌。
暗反应30分钟左右能至吸附平衡，可选的，暗反应时间为20min～40min。
可选的，所述有机-无机复合材料的添加量为0.01～0.5g/L。
可选的，所述可见光照射的光照强度为50～200mW/cm2。
本发明将有机材料进行高分子自聚合并与氧化钨结合，形成PDINH与氧化钨结合的有机-无机复合材料，在保证良好杀菌效果的同时，提高了光催化材料的可见光响应性能，加速了光生电子和空穴分离，大大降低了反应能耗。
本发明与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
(1)复合材料结合牢固，制备流程简单；
(2)高效利用可见光，杀菌效果优异，杀菌条件温和；
(3)杀菌剂用量小，反应过程不会造成二次污染。
附图说明
图1为实施例2中PDINH/W-2光催化杀菌剂光照前后杀菌效果照片对比结果图；
图2为实施例2中有光无催化剂、无光有催化剂、PDINH、WO3、PDINH/W-2光催化杀菌剂及PDINH/T-2的杀菌率对比结果图；
图3为实施例3中PDINH与WO3不同质量比例的光催化杀菌剂的杀菌率结果图；
图4为实施例4中PDINH、WO3、PDINH/W-2的比表面积结果图；
图5为实施例5中PDINH/WO3不同质量比例、PDINH、WO3及PDINH/T-2的光电流响应对比图；
图6为实施例6中PDINH/WO3不同质量比例、PDINH、WO3及PDINH/T-2的交流阻抗对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下原料均采用市售产品。
实施例1
PDINH的制备方法：
将0.1g的3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺加入到10mL的浓硫酸中，超声处理10min。然后将100mL的去离子水缓慢加入到浓硫酸中，加入水的过程中不进行搅拌。静置半小时后，溶液上层会产生红色沉淀并出现分层现象。收集上层沉淀，并用大量去离子水清洗，直至PDINH在水溶液中呈现出中性，最后在60℃的真空干燥箱中干燥。
WO3的制备方法：
将1g H2WO4在马弗炉中以520℃煅烧2h，升温时间为100min，再次利用20min升温至540℃保持2h。
PDINH/WO3的制备方法：
(1)将0.1g的3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺溶于10mL的浓硫酸中超声10min分散，然后静置保持10min，制成溶液A。
(2)将如前制备得到的WO3与100mL的去离子水混合制成溶液B。
(3)最后将溶液B加入到溶液A中，静置0.5h后产生沉淀；依次进行离心与干燥。
改变步骤(2)中氧化钨的质量分别为100、300、600和800mg，其余步骤条件均不变，分别得到PDINH与氧化钨1:1、1:3、1:6、1:8质量比的有机-无机复合材料，分别记为PDINH/W-1、PDINH/W-2、PDINH/W-3、PDINH/W-4。
对照组：PDINH/TiO2的制备方法：
TiO2采用商用P25，其余制备方法与PDINH/WO3一致，其中PDINH/T-2采用的PDINH与TiO2的质量比为1:3，比例与WO3体系一致。
实施例2
对实施例1复合形成的PDINH/WO3可见光光催化杀菌活性材料的实际应用效果进行测试。在E.Coil浓度为3×107CFU/mL的生理盐水溶液中加入目标光催化杀菌剂(PDINH/W-2)0.5g/L，暗反应30min吸附平衡后，在光照强度为100mW/cm2的可见光下照射1h进行细菌灭杀后进行取样，将样品稀释后的菌液涂布到固体培养基上，放入恒温培养箱中培养24h，恒温培养箱中温度保持在37℃，培养结束后采用平板计数法计数。
图1是培养24h后，PDINH/W-2光催化剂在光照前后细菌生长情况，可以看出PDINH/W-2在光照后能够很好的灭杀大肠杆菌。图2为实施例1制备的PDINH/W-2、PDINH、WO3、无催化剂、黑暗条件下及PDINH/T-2对照组的杀菌折线图，能够更直观看出PDINH/W-2具有最佳的灭菌效果。
实施例3
调节PDINH与WO3的不同比例能够调节灭菌的效率，不同的比例影响电子分离的速率，调节两者之间的不同比例，优化复合材料性能，对提高灭菌效率有着重要的影响，在实际的操作应用中有着非常重要的作用，本发明通过对二者比例进行调节，并采用实验例2灭菌方法对杀菌性能进行测试。
图3为实施例1的PDINH/WO3不同质量比例光催化杀菌剂对大肠杆菌的灭杀效果，可以看出，当二者比例达到1:3时，PDINH/WO3(即PDINH/W-2)具有最优的杀菌效果。
实施例4
对于本发明制备的PDINH/WO3光催化杀菌剂而言，PDINH与WO3形成有机-无机复合材料，通过控制PDINH的量和氧化钨的量进行复合，在复合材料的比表面积测试中，通过测量单体材料与复合材料的比表面积，比对比表面积从而探究比表面积对复合材料的影响。
PDINH、WO3和PDINH/W-2的比表面积分别为8.8m2/g、28.8m2/g和9.1m2/g，结果如图4所示。通过测试结果，发现复合材料PDINH/W-2的比表面积相比较WO3更小，复合材料的比表面积与PDINH更加接近，复合材料比表面积的减小说明复合材料性能的提升与比表面积关系不大。
实施例5
光电流反映了材料的光的响应情况，光电流越大，材料对光的响应越强，材料就具有更加优异的性能。
图5为实施例1制备的不同质量比例的PDINH/WO3、PDINH、WO3以及PDINH/TiO2(PDINH/T-2)光电流响应的对比，从图中可以看出PDINH/W-2的光电流响应最好。
实验例6
交流阻抗是光催化剂的一种主要表征，它可以反映出材料传输电子的速率，交流阻抗越小，材料所反映出的传输电子速率越快。根据交流阻抗的大小，可以看出材料性能的好坏，进而对光催化性能有一定的判断能力。
图6为实施例1制备的不同质量比例的PDINH/WO3以及PDINH/TiO2(PDINH/T-2)的交流阻抗图谱。从图中可以看出，经过煅烧合成的PDINH/W-2相对于其他材料具有最小的交流阻抗图谱半径，对应最小的电子传输阻力，最快的电子传输速率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种有机-无机复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺置于浓硫酸中，高分子自聚合反应得到PDINH，记为反应液A；氧化钨粉末分散于去离子水中，记为反应液B；将反应液B加入反应液A中，反应得基于PDINH与氧化钨结合的高分子有机-无机复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应液B加入反应液A的步骤中，混合比例按氧化钨与3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺质量比为1～10:1计。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子自聚合反应步骤中，3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为10～12mg/mL；所述反应液B中氧化钨的浓度为1～10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子自聚合反应的条件为：超声10～15min后静置10～15min。
5.如权利要求1～4任一项权利要求所述制备方法制备得到的有机-无机复合材料。
6.一种如权利要求5所述的有机-无机复合材料在光催化杀菌剂中的应用。
7.一种含E.Coli废水的光催化杀菌方法，其特征在于，包括：
向所述含E.Coli废水中加入如权利要求5所述的有机-无机复合材料，暗反应吸附平衡后进行可见光照射，进行光催化杀菌。
8.根据权利要求7所述的光催化杀菌方法，其特征在于，所述有机-无机复合材料的添加量为0.01～0.5g/L。
9.根据权利要求7所述的光催化杀菌方法，其特征在于，所述可见光照射的光照强度为50～200mW/cm2。
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