CN117463394B - 一种硫酸根吸附自组装pdi光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种硫酸根吸附自组装pdi光催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：S100、将3,4,9,10‑苝四甲酰二亚胺与浓硫酸混合，得到3,4,9,10‑苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液；其中，3,4,9,10‑苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为(1~15):100 g/ml；S200、在搅拌条件下，将步骤S100中的浓硫酸溶液倒入水中，得到悬浊液，静置，得到静置后的产物；S300、取出步骤S200中静置后的产物的上清液，加入水、搅拌、静置，重复以上操作直至上清液呈中性，取出上清液后得到沉淀物；S400、将步骤S300中得到的沉淀物进行离心和干燥，制得自组装PDI光催化剂。本发明的自组装PDI光催化剂具有提高的降解有机物的光催化活性。

Description

一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别地涉及自一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
与无机材料相比，有机材料结构灵活多样，具有可调的电学和光学性能，并且元素资源丰富。因此，选择有机材料作为催化剂越来越受重视。
目前，有机催化剂主要包括以下两种类型：一种是有机金属配合物，其中金属成分由于成本高、潜在毒性大和可持续性差，实际应用受限；另一种是共价有机聚合物，例如卟啉、g-C3N4和其他有机共聚物。有机催化剂可以通过合理的分子设计而显示出显著的性能改善。然而，卟啉的价带边电位（VB≈1.0 V）不足以氧化有机污染物，g-C3N4的带隙（约2.7 eV）太宽，无法吸收大部分太阳光。苝酰亚胺（PDI）因其优异的光热稳定性、高电子亲和性和载流子迁移率而在n型有机半导体中脱颖而出，由其形成的自组装PDI超分子体系是一种具有较宽的可见光响应的光催化剂。有文献(Liu D, Wang J, Bai X, et al. Self‐assembledPDINH supramolecular system for photocatalysis under visible light[J].Advanced Materials, 2016, 28(33): 7284-7290.)报道少量制备自组装PDI的报道，但是无法大量制备，不能满足工业化大规模的生产需求。商用PDI在大多数常见有机溶剂中不能溶解，PDI的大量自组装制备面临巨大挑战。
CN113398989A公开了基于PDINH与氧化钨的有机-无机复合材料及其制备方法，将3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺置于浓硫酸中，高分子自聚合反应得到PDINH，记为反应液A；氧化钨粉末分散于去离子水中，记为反应液B；将反应液B加入反应液A中，反应得基于PDINH与氧化钨结合的高分子有机-无机复合材料。其中采用浓硫酸进行PDI的自聚反应形成高分子有机聚合物PDINH，自组装的过程是PDI超声条件下溶于浓硫酸中，缓慢加入去离子水，静置分层，用大量去离子水清洗，直至呈中性。CN112354558A公开了一种一种PDINH@TiO2光催化剂，制备方法是将二氧化钛粉末分散在浓硫酸中，室温下磁力搅拌12h，得到混合液；步骤2)将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺加入到步骤1)制得的混合液中超声处理10min，将蒸馏水缓慢加入上述溶液中，控温并搅拌2～10h；最后经过离心，洗涤，60℃干燥，得到粉末，即为所述PDINH@TiO2光催化剂。上述专利中得洗涤一般都是采用抽滤，或者淋洗的方式。所得PDI自组装体的催化性能还不够。需要配合其他成分协同才具有令人满意的光催化性能。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题，提供可放大的大量制备硫酸根吸附自组装PDI光催化剂及其制备方法和应用，本发明的自组装PDI光催化剂具有提高的降解有机物的光催化活性，并可方便的进行工艺放大。
本发明是基于以下发现：将溶解的PDI分子从浓硫酸快速分散到水中，PDI分子通过非共价键相互作用自组装使其固态沉淀出来，采用静置、取出上清液的方式进行固液分离，制得的自组装PDI光催化剂具有提高的降解有机物的光催化活性。其后，发明人对自组装PDI光催化剂进行了表征。不希望受理论限制，认为，静置期间，随着PDI自组装，SO4 2-在PDI表面吸附，π-π堆积程度高，晶面间距减小进一步缩小了PDI的带隙，从而促进光生电荷与空穴的分离，提高光生载流子的传递效率，光生空穴在催化剂表面富集，使催化剂具有更好的降解性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供了一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S100、将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸混合，得到3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液；其中，3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为(1~10):100g/ml；
S200、在搅拌条件下，将步骤S100中的溶液和水混合，得到悬浊液，静置；
S300、取出上清液，加入水、搅拌、静置；重复上述取出上清液-加水-搅拌-静置的操作，直至上清液呈接近中性，最后一次取出上清液后得到沉淀物；
S400、将步骤S300所得沉淀物进行离心和干燥，制得自组装PDI光催化剂。
3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PDI)溶解性不好，不溶于水和大多数有机溶剂，浓硫酸是其良溶剂，本发明方法可以概述为将溶解的PDI从良溶剂转移至不良溶剂中，并通过非共价键相互作用自组装使其固态沉淀。在本发明中，良溶剂为浓硫酸(质量分数为90-98wt%)，不良溶剂为水。以往在制备的时候，是采用抽滤、水洗涤至中性的方法可以完成固液分离进而得到产物。然而这样的方法仅适合用于制备少量PDI光催化剂。在准备一次大量放大制备PDI光催化剂时，增加了PDI与浓硫酸的含量之后，抽滤过程变得十分困难。鉴于此，发明人采用了得到PDI溶于浓硫酸的溶液后，将该溶液和水混合，得到悬浮液，静置，取出上清液，加入水继续静置，反复多次，直至取出的上清液pH接近中性(pH=7-7.5)。发明人本意是加快反应过程，以便大规模生产出自组装PDI光催化剂。但是发明人意外地在这个过程中发现，采用重复“静置-取出上清液-静置-取出上清液”的制备工艺，所得产品光催化活性出乎意料的好，比直接抽滤洗涤所得催化剂的催化性能高出2-3倍。发明人研究发现，上述反复“静置-取出上清液”的过程使自组装PDI材料始终处于硫酸环境中，硫酸根在PDI材料的表面和孔隙内发生了充分的化学吸附。这导致PDI的氢键和π-π堆叠被增强，层间距减小，结晶度升高，带隙缩减，光响应范围拓宽，光生载流子的分离被有效促进。同时，硫酸根的吸附对载流子分离的促进导致光生空穴在PDI表面积累，从而有效提升了自组装PDI材料的光催化降解性能。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比可以为1:100 g/ml、2:100 g/ml、3:100 g/ml、4:100 g/ml、5:100 g/ml、6:100 g/ml、7:100 g/ml、8:100 g/ml、9:100 g/ml、10:100 g/ml。在一些实施方案中，3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为(2~6):100 g/ml。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中采用超声进行混合。优选地，超声的条件包括：功率为50~80kHz，时间为30~60min。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中水的用量和步骤S100浓硫酸的体积比为10-20：1，步骤S300中每次加入水的量是步骤S100中浓硫酸体积的10-20倍。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200和S300中单次静置的时间各自独立地为2.5~5h。静置时间过短，不能充分沉淀和硫酸充分浸润，不利于催化剂的性能以及收率；静置时间过长，无法继续提高催化剂的性能和收率。因此，每次静置时间以2.5~3h为宜。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中，所述混合是将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液到如水中，搅拌在100~300转/min的转速下进行，搅拌时间没有特别的限定，一般是产生不溶的暗红色沉淀后继续搅拌30-60min。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤300中，所述取出上清液，是采用吸力装置将上清液抽出；所述吸力装置包括吸管、负压泵、针筒、移液管、滴定管等具有将液体抽出功能的装置。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中搅拌是在100~300转/min的转速下进行，搅拌时间为10-30min。
根据本发明提供的制备方法，其中，重复上述取出上清液-加水-搅拌-静置的操作的重复次数没有特别的限定，主要取决于每次加入水的量，只要最后一次操作取出的上清液pH接近中性即可(pH=7-7.5)。在本发明一个具体实施方式中，步骤S300中每次加入水的量是步骤S100中浓硫酸体积的10倍为例，重复6-10次即可使取出的上清液pH接近中性。根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S400中离心的条件包括：转速为8000~12000 r/min；时间为8~12min；干燥温度为70~90℃，干燥时间为6~10h。
第二方面，本发明提供了第一方面的制备方法制得的自组装PDI光催化剂，表面吸附有硫酸根离子。
根据本发明提供的自组装PDI光催化剂，其中，所述自组装PDI光催化剂的晶格间距为1.6~2.2 nm，优选为2.05~2.15 nm，更优选为2.10~2.15 nm例如，2.14nm。
根据本发明提供的自组装PDI光催化剂，其中，所述自组装PDI光催化剂的带隙宽度为1.61~1.52 eV，优选为1.56~1.52 eV；和/或，导带底为1.23~1.28eV，优选为1.26~1.28eV。
第三方面，本发明提供了第二方面的自组装PDI光催化剂在有机污染物光降解中的应用。
根据本发明提供的应用，其中，所述有机污染物包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对氯苯酚等酚类有机物。
本发明中，术语“PDI”、“PTCDI”可以互换使用，均指3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺。
本发明具有以下优势：
（1）本发明的自组装PDI光催化剂具有提高的降解有机物的光催化活性。不希望受理论限制，认为，本发明的制备方法中，随着PDI自组装，SO4 2-在PDI表面吸附，π-π堆积度高，晶面间距减小，进一步缩小了PDI的带隙，从而促进光生电荷与空穴的分离，提高光生载流子的传递效率，光生空穴在催化剂表面富集，使催化剂具有更好的降解性能。在420 nm波长的氙灯激发下，PDI的电子由VB跃迁到CB，在VB处留下光生空穴h+，具有强氧化能力的h+可将机污染物进行氧化和降解，e-则迁移到光催化剂表面吸附氧分子，生成超氧自由基（·O2 -），从而使得后续降解过程进一步进行。发明人意外地发现，采用静置-取出上清液的重复操作，所得PDI自组装体的催化性能显著高于常规的方法所得PDI自组装体。
（2）本发明的制备方法易于操作，适合放大生产。
附图说明
图1是样品PDI-0.1和PDI-0.5的TG-DTA曲线和离子碎片的质谱气体逸出曲线；其中，（a）为样品PDI-0.1的TG-DTA曲线，（b）为样品PDI-0.5的TG-DTA曲线，（c）为从流动空气中样品PDI-0.1和PDI-0.5释放的SO+离子碎片的质谱气体逸出曲线，（d）为从流动空气中样品PDI-0.1和PDI-0.5释放的H2O离子碎片的质谱气体逸出曲线，（e）为从流动空气中样品PDI-0.1和PDI-0.5释放的CO2离子碎片的质谱气体逸出曲线；
图2是样品PDI-0.1和PDI-0.5的DRIFTS谱图和XPS谱图；其中，（a）为样品PDI-0.1和PDI-0.5的DRIFTS光谱；（b）为XPS测量光谱；（c）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的C 1s谱图；（d）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的N 1s谱图；（e）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的O 1s谱图；（f）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的S 2p谱图；
图3是样品的PDI-0.1和PDI-0.5的TEM图和HRTEM图；其中，（a）为样品PDI-0.1的TEM图，（b）为样品PDI-0.1的HRTEM； (c)为样品PDI-0.5的TEM图，（d）为样品PDI-0.5的HRTEM图；
图4是本发明样品的XRD图；其中，（b）为（a）图的局部放大图；
图5是样品PDI-0.1和PDI-0.5的UV-Vis DRS谱图、VB-XPS谱图和能带结构图；其中，（a）为样品PDI-0.1的UV-Vis DRS谱图；（b）为样品PDI-0.1的VB-XPS谱图；（c）为样品PDI-0.1的能带结构图；（d）为样品PDI-0.5的UV-Vis DRS谱图；（e）为样品PDI-0.5的VB-XPS谱图；（f）为样品PDI-0.5的能带结构图；
图6是样品PDI-0.1和PDI-0.5的光生载流子的分离与复合谱图；其中，图6的（a）为样品PDI-0.1和PDI-0.5的激发波长为420 nm时的时间分辨荧光衰减曲线；图6的（b）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的光致发光光谱（PL）；
图7(a)为样品PDI-0.5和PDI-0.1的电化学阻抗谱（EIS）；(b)为样品PDI-0.5和PDI-0.1的可见光(λ=420nm)照射下的光电流光谱（PC）；
图8是样品的光电压（SPV）谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例和对比例中使用的原料如下：
3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI)，纯度为98%，购自麦克林试剂有限公司；
浓硫酸，浓度为98%，购自天津化工试剂三厂。
实施例1
（1）称取0.5 g的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（PTCDI）放入100 mL烧杯中，移取50mL浓硫酸加入装有PTCDI的烧杯中。然后用超声波清洗器处理45 min，得到PTCDI的浓硫酸溶液。其中，超声波清洗器的工作功率为50 Hz。
（2）量取500 mL的蒸馏水至另一烧杯中，加入转子，在磁力搅拌器上快速搅拌，搅拌速度为300转/min。
将步骤（1）中得到的PTCDI的浓硫酸溶液直接倒入搅拌下的蒸馏水中，不溶的暗红色沉淀产生后，继续搅拌30 min，得到悬浊液，静置2.5 h。
（3）将步骤（2）中静置后的悬浊液用无针针筒抽去上层清液，加入500 mL蒸馏水，在200转/min的转速下搅拌10 min，静置2.5 h，重复此操作至上清液呈中性，得到沉淀物
（4）将步骤（3）中所得沉淀物转移至离心管中，使用高速离心机在10000 r/min的转速下离心10 min，得到离心沉淀物，将离心沉淀物转移至表面皿，放入烘箱中，在80℃下干燥8 h。研磨所得固体产物，记为PDI-0.5，称量并计算收率，具体见表1。
实施例2-4
采用与实施例1基本相同的方法制备自组装PDI光催化剂，不同之处仅在于：步骤（1）中称取的PTCDI的量分别为1.0 g、3.0 g和5.0 g，制得的固体产物分别记为PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0，称量并计算收率，具体见表1。
对比例1
（1）称取0.1 g的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（PTCDI）放入100 mL烧杯中，移取10mL浓硫酸加入装有PTCDI的烧杯中。然后用超声波清洗器处理45 min，将溶液混合，得到PTCDI的浓硫酸溶液。其中，超声波清洗器的工作功率为50 Hz。
（2）量取100 mL的蒸馏水至另一烧杯中，加入转子，在磁力搅拌器上快速搅，拌搅拌速度为300转/min。
将步骤（1）中制得的浓硫酸溶液直接倒入搅拌下的蒸馏水中。不溶的暗红色沉淀产生后，继续搅拌30 min，得到悬浊液。
（3）将步骤（2）中得到的悬浊液通过0.45 μm滤膜抽滤，收集沉淀物，并用蒸馏水多次洗涤至滤液呈中性。将收集到的暗红色固体放入烘箱中，在60℃下干燥8 h。干燥后研磨得产物，记为PDI-0.1，称量并计算收率，具体见表1。
对比例2
采用实施例3制备的产物PDI-3.0置于真空烘箱中，在300℃的温度和0.09MPa的真空度下热处理2小时，得到热处理后的样品，记为PDI-3.0-300。
表1 实施例1-4以及对比例1的条件、产量和收率
。
从表1可以看出，实施例1-4可以成功实现固体与液体的分离，并且产率要高于对比例1。
性能表征
1、差热-热重-质谱联用分析（TG-DTA-MS）
采用购自德国Netzsch公司的STA 449F3-QMS 402D-IS50型差热-热重-质谱联用分析仪（TG-DTA-MS）进行分析，测试条件如下：升温速率为10 K/min，最高温度为800℃，在空气气氛中进行，气体流量为20 mL/min。
图1显示了样品PDI-0.1和PDI-0.5的TG-DTA曲线和离子碎片的质谱气体逸出曲线。其中，图1(a)为样品PDI-0.1的TG-DTA曲线，该样品有两段失重过程，第一段在40~300℃之间（17.37%），伴随第一段吸热过程，结合图1(c)和(d)可以看出，硫酸根离子脱除导致的失重是微弱的，这一段失重应主要归因于水分子的脱除；第二段失重是在490~700℃之间（59.25%），结合图1（e），主要是PDI的氧化分解而导致的失重。
图1(b)为样品PDI-0.5的TG-DTA曲线，该样品也有两段失重过程，第一段在40~300℃之间（19.08%），伴随这一段吸热过程，由图1(c)可以看出相比于样品PDI-0.1微弱的信号，样品PDI-0.5在这一段有明显的SO+（32S）离子碎片信号，证明在300℃热处理的过程中脱除的是吸附在PDI表面的硫酸根离子，同时脱除吸附水；第二段失重在520~690℃之间（53.04%），结合图1(e)所示，这一失重过程依然是PDI的氧化分解导致的。类似地，TG-DTA-MS测试结果显示，样品PDI-1.0、PDI3.0、PDI-5.0也都具有两段失重过程，特别是，第一段在40~300℃之间分别失重18.45%、18.76%、19.11%，离子碎片的质谱气体逸出曲线显示这一段有明显的SO+（32S）离子碎片信号，但是样品PDI-0.5和PDI-1.0的SO+（32S）离子碎片信号弱于样品PDI-3.0、PDI-5.0。
2、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和X射线光电子能谱（XPS）
以KBr为参比扫描基线，采用日本Shimadzu公司的IR Tracer-100漫反射红外傅里叶变换光谱仪（DRIFTS）进行DRIFTS分析，并且以Al Kα辐射为X射线源，采用美国ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，测量样品的X射线光电子能谱（XPS）。
图2显示了样品PDI-0.1和PDI-0.5的DRIFTS谱图和XPS谱图。
如图2(a)所示，样品PDI-0.1和PDI-0.5的DRIFTS光谱几乎相同，没有明显的峰位置变化，但在图中可以观察到PDI-0.5的峰强度相比于PDI-0.1有了显著的增强，峰高约是PDI-0.1的2倍，在同一测试条件以及含有的PTCDI的化学组成相同的情况下，说明PDI-0.5的官能团数量相较于PDI-0.1有了明显的增加。2920 cm-1和2854 cm-1位置的峰对应C-H伸缩振动，1589 cm-1和1575 cm-1对应芳香环的骨架振动，1362 cm-1和1278 cm-1对应的峰为C-N伸缩振动。亚胺氢原子与羰基氧原子之间形成的N-H…O分子内氢键会导致N-H和C=O伸缩振动向低波数移动，并且使峰变宽。伸缩频率v(N-H)=3157 cm-1、3044 cm-1和v(C=O)=1685cm-1表明自组装PDI系列超分子体系中，N-H和C=O集团之间形成了分子内氢键，这说明这种氢键相互作用以及分子间π-π堆积让超分子结构得以稳定存在。1188 cm-1对应-SO3H对称伸缩振动，950 cm-1的峰归属于SO4 2-伸缩振动，S-OH伸缩振动出现了分裂的两个谱带，分别位于880 cm-1和850 cm-1，位于810 cm-1、795cm-1处的峰表示存在C-O-S对称伸缩振动，这些峰的存在再次确认了在样品PDI-3.0表面吸附了硫酸根离子，这与前述TG-DTA-MS的表征结果一致。
从图2(b)可以看出，样品PDI-0.5和PDI-0.1的表面均含有C、N、O元素，其中样品PDI-0.5含有少量的S元素，而样品PDI-0.1几乎观察不到S元素。
图2(c)显示了样品PDI-0.5和PDI-0.1的C 1s谱图。从图2(c)可以看出，C 1s峰没有发生明显的变化，说明两种样品的结构基本相同，其中284.6 eV的峰为苝环中的C-C键，287.8 eV为苝环上的C=O羰基，288.5 eV的峰归属于链羰基。
图2(d)显示了样品PDI-0.5和PDI-0.1的N 1s谱图。其中，399.8 eV的峰为苝环两端的C-N键，400.2 eV和402.0 eV的峰为N-H键，其中样品PDI-0.5相较于样品PDI-0.1，N-H键的N 1s峰发生了明显的位移，向低波数移动了约1.8 eV，说明该位置的局部电子云密度增加，氢键作用被增强。
图2(e)显示了样品PDI-0.5和PDI-0.1的O 1s谱图，其中531.2 eV是苝环上C=O羰基的峰，532.9 eV表示为样品表面吸附的水分子。
图2(f)显示了样品PDI-0.5和PDI-0.1的S 2p谱图，其中，168.6~170.0 eV的峰属于S6+2p2/3和S6+2p1/2，均表示为S以SO4 2-形式吸附在PDI表面，并且可以看到样品PDI-0.5吸附的硫酸根的量明显高于样品PDI-0.1。
样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0的DRIFTS光谱与样品PDI-0.5峰位基本相同，存在1188 cm-1处的-SO3H对称伸缩振动，950 cm-1处的SO4 2-伸缩振动，位于880 cm-1和850 cm-1的两个S-OH伸缩振动谱带，位于810 cm-1、795cm-1处的C-O-S对称伸缩振动，确认了在样品PDI-0.5、PDI-1.0、PDI-5.0表面吸附了硫酸根离子；样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0的XPS测量光谱显示在样品的表面含有少量的S元素；样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0的N 1s谱图显示，N-H键的N 1s峰发生了明显的位移。
3、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析
采用美国FEI公司的Talos 200X透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），同时使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散谱（EDS）对样品进行了元素测定。
图3显示了样品的PDI-0.1和PDI-0.5的TEM图和HRTEM图，其中，（a）和(c)分别为样品PDI-0.1和PDI-0.5的TEM图，（b）和（d）分别为样品PDI-0.1和PDI-0.5的HRTEM图。
从图3的（a）和(c)可以看出，样品中PDI颗粒之间相互堆叠，样品PDI-0.5具有向外扩散出的“圆圈”，其原因可能是样品PDI-0.5具有增强的氢键作用，强化了对无水乙醇的吸附，在透射电镜高能电子束的辐照下，乙醇分子脱附并被碳膜吸附原位炭化为环状。在样品PDI-0.1中并没有观察到这样的氢键增强现象。这在一定程度上验证了样品PDI-0.5吸附了硫酸根离子，导致了氢键作用的增强。
从图3的（b）和（d）可以看出，样品PDI-0.5比样品PDI-0.1具有明显的晶格条纹，晶格间距为2.14 nm，而样品PDI-0.1的晶格间距为0.98 nm。另外，样品PDI-0.1比样品PDI-0.5具有更多的缺陷，并且晶格条纹的连续程度较差，因此与样品PDI-0.1相比，样品PDI-0.5具有更高的结晶度。
TEM测试结果显示，样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0中PDI颗粒之间相互堆叠，具有向外扩散出的“圆圈”。HRTEM测试结果显示，样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0也具有明显的晶格条纹，与样品PDI-0.1相比，缺陷少，晶格条纹的连续程度较高，具有相对高的结晶度。
4、X射线衍射（XRD）
采用日本Rigaku公司的Smartlab X射线衍射仪（XRD）进行测试，其中使用CuKα辐射。
图4显示了本发明样品的XRD图。其中，由图4的(a)可以看出，与PTCDI原料相比，样品PDI-0.5具有长程有序结构，在组装后PDI的结晶性得到了增强；XRD第一个峰（020）位于11.9°和11.8°，表示为PDI分子在纵轴方向长度的一半，25°和27.1°的峰是H型π-π堆积的典型特征峰。
图4的(b)中，100晶面峰处，从上而下4条曲线分别为样品PDI-3.0-300、PTCDI原料、样品PDI-0.5和样品PDI-0.1，可以发现，样品PDI-0.5的XRD峰均向高角度移动，证明其π-π堆积间距减小，而经过300℃热处理的样品明显向低角度移动，说明π-π堆积间距的。结合TEM和HRTEM，进一步证明了样品PDI-0.5和PDI-0.1存在分子内氢键，并且样品PDI-0.5的π-π堆积作用较样品PDI-0.1有所增强。
XRD结果显示，样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0具有长程有序结构，在组装后PDI的结晶性得到了增强，具有H型π-π堆积的典型特征峰，并且XRD峰均向高角度移动，π-π堆积间距减小。
5、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和XPS价带谱（VB-XPS）
采用日本Shimadzu公司的紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）进行测试，其中以BaSO4为参比扫描基线，测量范围为200-1200 nm；并且以Al Kα辐射为X射线源，采用美国Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，测量样品的XPS价带谱（VB-XPS）。
图5显示了样品PDI-0.1和PDI-0.5的UV-Vis DRS谱图、VB-XPS谱图和能带结构图。如图5的(a)所示，样品PDI-0.1的吸收阈值约为752 nm，所对应的带隙宽度为1.65 eV；如图5的(d)所示，样品PDI-0.5的吸收阈值约为805 nm，发生了明显的红移，带隙也缩小至1.54eV。原因可能是：样品PDI-0.5具有更强的π-π堆积作用，使得电子云密度变大，从而导致了更窄的带隙，这一点在以上的N 1s中也得到了验证。
如图5的（b）和（e）所示，样品PDI-0.1和PDI-0.5的价带（VB）边分别位于2.85 eV和2.81 eV，由此绘制了样品PDI-0.1与PDI-0.5的能带结构图，如5的(c)和(f)所示，由此得到样品PDI-0.1和PDI-0.5对应的导带底（CBM）分别为1.20 eV和1.27 eV，两样品的带隙满足PDI-0.5<PDI-0.1。原因可能是：硫酸根在PDI表面的吸附导致了分子间π-π堆积间距缩小，氢键作用被增强，从而使得样品PDI-0.5的带隙缩小。此外，价带尾态的形成进一步缩小了禁带宽度，使得PDI-0.5超分子催化剂具有更强的可见光吸收能力，并且光响应范围得到了进一步拓宽。
6、PDI光催化剂的光生载流子的分离与复合
采用英国Edinburgh Instruments公司的FS5荧光光谱仪（TRPL），在420 nm激发下测量样品的时间分辨光致发光（TRPL）光谱和光致发光光谱（PL）。
如图6(a)所示，样品PDI-0.5和PDI-0.1的荧光强度都呈指数型衰减，并通过衰减动力学公式：
（1）
对衰减曲线进行拟合。公式中A、B1、B2、B3均为常数。
表2 TRPL衰减曲线的拟合参数
。
在TRPL光谱检测过程中得到了非辐射过程(τ1)、辐射过程(τ2)和能量传递过程(τ3) 三种不同的辐射寿命。其中与光生电子与空穴复合直接有关的为τ2，其中τ2的值越大，表明光生载流子的寿命越长。由表2可以看到，样品PDI-0.5的τ2明显高于样品PDI-0.1，并且根据τ1、τ2和τ3的值及其百分比，计算了光生载流子的平均寿命τav。可以发现，样品PDI-0.5的光生载流子的平均寿命约为样品PDI-0.1的2倍，其原因可能是：硫酸根的存在使得电子被吸引，晶面间距减小，π-π堆积以及分子内N-H…O氢键作用的增强，从而有效促进了光生载流子的分离，使得PDI-0.5光催化剂的催化活性更好。
图6的(b)为样品PDI-0.5和PDI-0.1的光致发光光谱（PL）。其中样品的发光强度越强即PL峰值越高，则表明该样品的光生载流子复合率越高，反之则说明其复合率低。如6的(b)所示，样品PDI-0.1有着更强的发光强度，表明在这两个样品中，PDI-0.5的光生载流子复合率更低，其寿命也更长。
图7的(a)为样品PDI-0.5和PDI-0.1的电化学阻抗谱（EIS）。如图7的(a)所示，样品PDI-3.0具有较小的内阻，有利于光生电子与空穴的分离与传输。同时，图7的(b)光电流光谱（PC）结果表明，样品PDI-0.5在可见光下表现出了更强的光电流响应，大约是PDI-0.1的4倍，反应出其光生载流子具有更高的分离和传输效率。
7、电化学分析
在CHI660E电化学工作站上进行光电化学测试，使用标准的三电极电池：工作电极、Pt电极和饱和甘汞电极。在20 mmol/L硝酸银溶液条件下测试光电流，在ITO玻璃电极（2×4 cm2）上浸镀一层光催化剂制备工作电极，在0.1 Hz到100 kHz的频率范围内记录了EIS光谱。表面光电压由合成的仪器所测量，单色光光源为500 W的氙灯（CHF XQ500W，球形氙灯能量）与双棱镜单色器（Omni-λ 3005），狭缝宽度设置为3 mm，其光电压信号被锁定放大器（SR830-DSP）与光斩波器（SR540）放大，光谱分辨率为1 nm。原始的光电压（SPV）数据使用照度计（Zolix UOM-1S）进行归一化处理。
图8为样品的光电压（SPV）谱图，测试的初始波长为300 nm，结束波长为800 nm。如图8所示，样品PDI-0.1的SPV响应在450-650 nm处为全负信号，其余波段为正信号。一般情况下，SPV信号为负表明光催化剂表面的主要载流子为光生电子，SPV信号为正则相反。因此，在450-650 nm光的激发下，主要是光生电子迁移到PDI-0.1样品表面并在其表面积累。
对于样品PDI-0.5，在450-650 nm之间的SPV响应对应于PDI对可见光的响应，在此范围内SPV信号为全正信号，这一结果与PDI-0.1完全相反。因此，在450-650 m光的激发下，光生空穴是样品PDI-0.5表面的主要载流子。导致这一结果的原因可能是：PDI表面吸附的硫酸根离子促进了光生载流子的分离，同时诱导空穴在PDI表面富集；另外氢键作用的增强和晶面间距的减小，进一步促进了光生电子向体相的迁移和光生空穴在表面的积累，使得样品PDI-0.5具有更强的可见光吸收能力。
光电压（SPV）谱图结果显示，PDI-0.1、样品PDI-0.5在450-650 nm之间的SPV响应对应于PDI对可见光的响应，在此范围内SPV信号为全正信号。
应用例
对无色有机污染物苯酚进行光降解处理，评价自组装PDI光催化剂的光催化性能。具体地，量取50 mL的5 mg/L苯酚溶液于石英烧杯中，然后称取催化剂25 mg加入烧杯中，超声10 min分散均匀后，转移到磁力搅拌器上避光搅拌1 h。开始光催化反应，光源为300 W氙灯，采用420nm滤光片滤除波长小于420 nm的短波成分，采用高效液相色谱对污染物的浓度进行分析，使用反相C-18柱，以甲醇和水的混合溶液为流动相（体积比4：1），流速1 mL/min，检测波长270 nm，反应总时长6 h。根据积分面积，确定光催化剂对苯酚溶液的相对降解率，并在测试完成之后将吸收池中的溶液倒回烧杯中继续反应，结果见表3。
对比例1采用常规抽滤洗涤的方式所得PDI自组装体，和本发明采用加水、搅拌、静置、取出上清液、再加水……的反复操作步骤相比，对比例1制得的PDI-0.1催化活性比实施例1的PDI-0.5的低得多。暗示了本发明制备方法的自组装过程有所变化，得到了结构不同于常规自组装方法得到的产物。并且随着PDI用量的增加，催化活性提高，但是超过一定限度后，催化活性又有所下降。对比例2的PDI-3.0-300光催化活性较弱，这进一步表明本发明制备的自组装PDI有机光催化剂的结构发生了变化，从而导致了其活性的增强。
表3 光催化降解苯酚结果
。
从表3可以看出，本发明制备方法制得的PDI自组装体具有优异的光催化性能，和常规抽滤方式得到的自组装体相比，催化性能显著提高。说明本发明的反复进行加水、静置、取出上清液的自组装过程。

Claims (7)

1.一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸混合，得到3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液；其中，3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为(1~10):100 g/ml；
S200、在搅拌条件下，将步骤S100中的溶液和水混合，得到悬浊液，静置；
S300、取出上清液，加入水、搅拌、静置；重复上述取出上清液-加水-搅拌-静置的操作，直至上清液呈接近中性，所述接近中性是pH为7-7.5，最后一次取出上清液后得到沉淀物；所述取出上清液，是采用吸力装置将上清液抽出；所述吸力装置具有将液体抽出的功能；
S400、将步骤S300所得沉淀物进行离心和干燥，制得自组装PDI光催化剂；
步骤S200和S300中单次静置的时间各自独立地为2.5~5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为2-6:100 g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中采用超声进行混合，超声的条件包括：功率为50~80kHz，时间为30~60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中水的用量和步骤S100浓硫酸的体积比为10-20：1，步骤S300中每次加入水的量是步骤S100中浓硫酸体积的10-20倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中，所述混合是将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液倒入水中，搅拌在100~300转/min的转速下进行；步骤S300中搅拌是在100~300转/min的转速下进行，搅拌时间为10-30min；步骤S400中离心的条件包括：转速为8000~12000 r/min，时间为8~12min；干燥温度为70~90℃，干燥时间为6~10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸力装置包括吸管、负压泵、针筒、移液管或者滴定管。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制得的硫酸根吸附自组装PDI光催化剂在有机污染物光催化降解中的应用。
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