CN117463394A - 一种硫酸根吸附自组装pdi光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种硫酸根吸附自组装pdi光催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：S100、将3,4,9,10‑苝四甲酰二亚胺与浓硫酸混合，得到3,4,9,10‑苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液；其中，3,4,9,10‑苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为(1~15):100 g/ml；S200、在搅拌条件下，将步骤S100中的浓硫酸溶液倒入水中，得到悬浊液，静置，得到静置后的产物；S300、取出步骤S200中静置后的产物的上清液，加入水、搅拌、静置，重复以上操作直至上清液呈中性，取出上清液后得到沉淀物；S400、将步骤S300中得到的沉淀物进行离心和干燥，制得自组装PDI光催化剂。本发明的自组装PDI光催化剂具有提高的降解有机物的光催化活性。

Description

一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别地涉及自一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
与无机材料相比，有机材料结构灵活多样，具有可调的电学和光学性能，并且元素资源丰富。因此，选择有机材料作为催化剂越来越受重视。
目前，有机催化剂主要包括以下两种类型：一种是有机金属配合物，其中金属成分由于成本高、潜在毒性大和可持续性差，实际应用受限；另一种是共价有机聚合物，例如卟啉、g-C3N4和其他有机共聚物。有机催化剂可以通过合理的分子设计而显示出显著的性能改善。然而，卟啉的价带边电位（VB≈1.0 V）不足以氧化有机污染物，g-C3N4的带隙（约2.7 eV）太宽，无法吸收大部分太阳光。苝酰亚胺（PDI）因其优异的光热稳定性、高电子亲和性和载流子迁移率而在n型有机半导体中脱颖而出，由其形成的自组装PDI超分子体系是一种具有较宽的可见光响应的光催化剂。有文献(Liu D, Wang J, Bai X, et al. Self‐assembledPDINH supramolecular system for photocatalysis under visible light[J].Advanced Materials, 2016, 28(33): 7284-7290.)报道少量制备自组装PDI的报道，但是无法大量制备，不能满足工业化大规模的生产需求。商用PDI在大多数常见有机溶剂中不能溶解，PDI的大量自组装制备面临巨大挑战。
CN113398989A公开了基于PDINH与氧化钨的有机-无机复合材料及其制备方法，将3,4,9,10–苝四甲酰二亚胺置于浓硫酸中，高分子自聚合反应得到PDINH，记为反应液A；氧化钨粉末分散于去离子水中，记为反应液B；将反应液B加入反应液A中，反应得基于PDINH与氧化钨结合的高分子有机-无机复合材料。其中采用浓硫酸进行PDI的自聚反应形成高分子有机聚合物PDINH，自组装的过程是PDI超声条件下溶于浓硫酸中，缓慢加入去离子水，静置分层，用大量去离子水清洗，直至呈中性。CN112354558A公开了一种一种PDINH@TiO2光催化剂，制备方法是将二氧化钛粉末分散在浓硫酸中，室温下磁力搅拌12h，得到混合液；步骤2)将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺加入到步骤1)制得的混合液中超声处理10min，将蒸馏水缓慢加入上述溶液中，控温并搅拌2～10h；最后经过离心，洗涤，60℃干燥，得到粉末，即为所述PDINH@TiO2光催化剂。上述专利中得洗涤一般都是采用抽滤，或者淋洗的方式。所得PDI自组装体的催化性能还不够。需要配合其他成分协同才具有令人满意的光催化性能。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题，提供可放大的大量制备硫酸根吸附自组装PDI光催化剂及其制备方法和应用，本发明的自组装PDI光催化剂具有提高的降解有机物的光催化活性，并可方便的进行工艺放大。
本发明是基于以下发现：将溶解的PDI分子从浓硫酸快速分散到水中，PDI分子通过非共价键相互作用自组装使其固态沉淀出来，采用静置、取出上清液的方式进行固液分离，制得的自组装PDI光催化剂具有提高的降解有机物的光催化活性。其后，发明人对自组装PDI光催化剂进行了表征。不希望受理论限制，认为，静置期间，随着PDI自组装，SO4 2-在PDI表面吸附，π-π堆积程度高，晶面间距减小进一步缩小了PDI的带隙，从而促进光生电荷与空穴的分离，提高光生载流子的传递效率，光生空穴在催化剂表面富集，使催化剂具有更好的降解性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供了一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S100、将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸混合，得到3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液；其中，3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为(1~10):100g/ml；
S200、在搅拌条件下，将步骤S100中的溶液和水混合，得到悬浊液，静置；
S300、取出上清液，加入水、搅拌、静置；重复上述取出上清液-加水-搅拌-静置的操作，直至上清液呈接近中性，最后一次取出上清液后得到沉淀物；
S400、将步骤S300所得沉淀物进行离心和干燥，制得自组装PDI光催化剂。
3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PDI)溶解性不好，不溶于水和大多数有机溶剂，浓硫酸是其良溶剂，本发明方法可以概述为将溶解的PDI从良溶剂转移至不良溶剂中，并通过非共价键相互作用自组装使其固态沉淀。在本发明中，良溶剂为浓硫酸(质量分数为90-98wt%)，不良溶剂为水。以往在制备的时候，是采用抽滤、水洗涤至中性的方法可以完成固液分离进而得到产物。然而这样的方法仅适合用于制备少量PDI光催化剂。在准备一次大量放大制备PDI光催化剂时，增加了PDI与浓硫酸的含量之后，抽滤过程变得十分困难。鉴于此，发明人采用了得到PDI溶于浓硫酸的溶液后，将该溶液和水混合，得到悬浮液，静置，取出上清液，加入水继续静置，反复多次，直至取出的上清液pH接近中性(pH=7-7.5)。发明人本意是加快反应过程，以便大规模生产出自组装PDI光催化剂。但是发明人意外地在这个过程中发现，采用重复“静置-取出上清液-静置-取出上清液”的制备工艺，所得产品光催化活性出乎意料的好，比直接抽滤洗涤所得催化剂的催化性能高出2-3倍。发明人研究发现，上述反复“静置-取出上清液”的过程使自组装PDI材料始终处于硫酸环境中，硫酸根在PDI材料的表面和孔隙内发生了充分的化学吸附。这导致PDI的氢键和π-π堆叠被增强，层间距减小，结晶度升高，带隙缩减，光响应范围拓宽，光生载流子的分离被有效促进。同时，硫酸根的吸附对载流子分离的促进导致光生空穴在PDI表面积累，从而有效提升了自组装PDI材料的光催化降解性能。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比可以为1:100 g/ml、2:100 g/ml、3:100 g/ml、4:100 g/ml、5:100 g/ml、6:100 g/ml、7:100 g/ml、8:100 g/ml、9:100 g/ml、10:100 g/ml。在一些实施方案中，3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为(2~6):100 g/ml。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S100中采用超声进行混合。优选地，超声的条件包括：功率为50~80kHz，时间为30~60min。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中水的用量和步骤S100浓硫酸的体积比为10-20：1，步骤S300中每次加入水的量是步骤S100中浓硫酸体积的10-20倍。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200和S300中单次静置的时间各自独立地为2.5~5h。静置时间过短，不能充分沉淀和硫酸充分浸润，不利于催化剂的性能以及收率；静置时间过长，无法继续提高催化剂的性能和收率。因此，每次静置时间以2.5~3h为宜。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中，所述混合是将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液到如水中，搅拌在100~300转/min的转速下进行，搅拌时间没有特别的限定，一般是产生不溶的暗红色沉淀后继续搅拌30-60min。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤300中，所述取出上清液，是采用吸力装置将上清液抽出；所述吸力装置包括吸管、负压泵、针筒、移液管、滴定管等具有将液体抽出功能的装置。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S300中搅拌是在100~300转/min的转速下进行，搅拌时间为10-30min。
根据本发明提供的制备方法，其中，重复上述取出上清液-加水-搅拌-静置的操作的重复次数没有特别的限定，主要取决于每次加入水的量，只要最后一次操作取出的上清液pH接近中性即可(pH=7-7.5)。在本发明一个具体实施方式中，步骤S300中每次加入水的量是步骤S100中浓硫酸体积的10倍为例，重复6-10次即可使取出的上清液pH接近中性。根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S400中离心的条件包括：转速为8000~12000 r/min；时间为8~12min；干燥温度为70~90℃，干燥时间为6~10h。
第二方面，本发明提供了第一方面的制备方法制得的自组装PDI光催化剂，表面吸附有硫酸根离子。
根据本发明提供的自组装PDI光催化剂，其中，所述自组装PDI光催化剂的晶格间距为1.6~2.2 nm，优选为2.05~2.15 nm，更优选为2.10~2.15 nm例如，2.14nm。
根据本发明提供的自组装PDI光催化剂，其中，所述自组装PDI光催化剂的带隙宽度为1.61~1.52 eV，优选为1.56~1.52 eV；和/或，导带底为1.23~1.28eV，优选为1.26~1.28eV。
第三方面，本发明提供了第二方面的自组装PDI光催化剂在有机污染物光降解中的应用。
根据本发明提供的应用，其中，所述有机污染物包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对氯苯酚等酚类有机物。
本发明中，术语“PDI”、“PTCDI”可以互换使用，均指3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺。
本发明具有以下优势：
（1）本发明的自组装PDI光催化剂具有提高的降解有机物的光催化活性。不希望受理论限制，认为，本发明的制备方法中，随着PDI自组装，SO4 2-在PDI表面吸附，π-π堆积度高，晶面间距减小，进一步缩小了PDI的带隙，从而促进光生电荷与空穴的分离，提高光生载流子的传递效率，光生空穴在催化剂表面富集，使催化剂具有更好的降解性能。在420 nm波长的氙灯激发下，PDI的电子由VB跃迁到CB，在VB处留下光生空穴h+，具有强氧化能力的h+可将机污染物进行氧化和降解，e-则迁移到光催化剂表面吸附氧分子，生成超氧自由基（·O2 -），从而使得后续降解过程进一步进行。发明人意外地发现，采用静置-取出上清液的重复操作，所得PDI自组装体的催化性能显著高于常规的方法所得PDI自组装体。
（2）本发明的制备方法易于操作，适合放大生产。
附图说明
图1是样品PDI-0.1和PDI-0.5的TG-DTA曲线和离子碎片的质谱气体逸出曲线；其中，（a）为样品PDI-0.1的TG-DTA曲线，（b）为样品PDI-0.5的TG-DTA曲线，（c）为从流动空气中样品PDI-0.1和PDI-0.5释放的SO+离子碎片的质谱气体逸出曲线，（d）为从流动空气中样品PDI-0.1和PDI-0.5释放的H2O离子碎片的质谱气体逸出曲线，（e）为从流动空气中样品PDI-0.1和PDI-0.5释放的CO2离子碎片的质谱气体逸出曲线；
图2是样品PDI-0.1和PDI-0.5的DRIFTS谱图和XPS谱图；其中，（a）为样品PDI-0.1和PDI-0.5的DRIFTS光谱；（b）为XPS测量光谱；（c）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的C 1s谱图；（d）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的N 1s谱图；（e）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的O 1s谱图；（f）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的S 2p谱图；
图3是样品的PDI-0.1和PDI-0.5的TEM图和HRTEM图；其中，（a）为样品PDI-0.1的TEM图，（b）为样品PDI-0.1的HRTEM； (c)为样品PDI-0.5的TEM图，（d）为样品PDI-0.5的HRTEM图；
图4是本发明样品的XRD图；其中，（b）为（a）图的局部放大图；
图5是样品PDI-0.1和PDI-0.5的UV-Vis DRS谱图、VB-XPS谱图和能带结构图；其中，（a）为样品PDI-0.1的UV-Vis DRS谱图；（b）为样品PDI-0.1的VB-XPS谱图；（c）为样品PDI-0.1的能带结构图；（d）为样品PDI-0.5的UV-Vis DRS谱图；（e）为样品PDI-0.5的VB-XPS谱图；（f）为样品PDI-0.5的能带结构图；
图6是样品PDI-0.1和PDI-0.5的光生载流子的分离与复合谱图；其中，图6的（a）为样品PDI-0.1和PDI-0.5的激发波长为420 nm时的时间分辨荧光衰减曲线；图6的（b）为样品PDI-0.5和PDI-0.1的光致发光光谱（PL）；
图7(a)为样品PDI-0.5和PDI-0.1的电化学阻抗谱（EIS）；(b)为样品PDI-0.5和PDI-0.1的可见光(λ=420nm)照射下的光电流光谱（PC）；
图8是样品的光电压（SPV）谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例和对比例中使用的原料如下：
3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI)，纯度为98%，购自麦克林试剂有限公司；
浓硫酸，浓度为98%，购自天津化工试剂三厂。
实施例1
（1）称取0.5 g的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（PTCDI）放入100 mL烧杯中，移取50mL浓硫酸加入装有PTCDI的烧杯中。然后用超声波清洗器处理45 min，得到PTCDI的浓硫酸溶液。其中，超声波清洗器的工作功率为50 Hz。
（2）量取500 mL的蒸馏水至另一烧杯中，加入转子，在磁力搅拌器上快速搅拌，搅拌速度为300转/min。
将步骤（1）中得到的PTCDI的浓硫酸溶液直接倒入搅拌下的蒸馏水中，不溶的暗红色沉淀产生后，继续搅拌30 min，得到悬浊液，静置2.5 h。
（3）将步骤（2）中静置后的悬浊液用无针针筒抽去上层清液，加入500 mL蒸馏水，在200转/min的转速下搅拌10 min，静置2.5 h，重复此操作至上清液呈中性，得到沉淀物
（4）将步骤（3）中所得沉淀物转移至离心管中，使用高速离心机在10000 r/min的转速下离心10 min，得到离心沉淀物，将离心沉淀物转移至表面皿，放入烘箱中，在80℃下干燥8 h。研磨所得固体产物，记为PDI-0.5，称量并计算收率，具体见表1。
实施例2-4
采用与实施例1基本相同的方法制备自组装PDI光催化剂，不同之处仅在于：步骤（1）中称取的PTCDI的量分别为1.0 g、3.0 g和5.0 g，制得的固体产物分别记为PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0，称量并计算收率，具体见表1。
对比例1
（1）称取0.1 g的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（PTCDI）放入100 mL烧杯中，移取10mL浓硫酸加入装有PTCDI的烧杯中。然后用超声波清洗器处理45 min，将溶液混合，得到PTCDI的浓硫酸溶液。其中，超声波清洗器的工作功率为50 Hz。
（2）量取100 mL的蒸馏水至另一烧杯中，加入转子，在磁力搅拌器上快速搅，拌搅拌速度为300转/min。
将步骤（1）中制得的浓硫酸溶液直接倒入搅拌下的蒸馏水中。不溶的暗红色沉淀产生后，继续搅拌30 min，得到悬浊液。
（3）将步骤（2）中得到的悬浊液通过0.45 μm滤膜抽滤，收集沉淀物，并用蒸馏水多次洗涤至滤液呈中性。将收集到的暗红色固体放入烘箱中，在60℃下干燥8 h。干燥后研磨得产物，记为PDI-0.1，称量并计算收率，具体见表1。
对比例2
采用实施例3制备的产物PDI-3.0置于真空烘箱中，在300℃的温度和0.09MPa的真空度下热处理2小时，得到热处理后的样品，记为PDI-3.0-300。
表1 实施例1-4以及对比例1的条件、产量和收率
。
从表1可以看出，实施例1-4可以成功实现固体与液体的分离，并且产率要高于对比例1。
性能表征
1、差热-热重-质谱联用分析（TG-DTA-MS）
采用购自德国Netzsch公司的STA 449F3-QMS 402D-IS50型差热-热重-质谱联用分析仪（TG-DTA-MS）进行分析，测试条件如下：升温速率为10 K/min，最高温度为800℃，在空气气氛中进行，气体流量为20 mL/min。
图1显示了样品PDI-0.1和PDI-0.5的TG-DTA曲线和离子碎片的质谱气体逸出曲线。其中，图1(a)为样品PDI-0.1的TG-DTA曲线，该样品有两段失重过程，第一段在40~300℃之间（17.37%），伴随第一段吸热过程，结合图1(c)和(d)可以看出，硫酸根离子脱除导致的失重是微弱的，这一段失重应主要归因于水分子的脱除；第二段失重是在490~700℃之间（59.25%），结合图1（e），主要是PDI的氧化分解而导致的失重。
图1(b)为样品PDI-0.5的TG-DTA曲线，该样品也有两段失重过程，第一段在40~300℃之间（19.08%），伴随这一段吸热过程，由图1(c)可以看出相比于样品PDI-0.1微弱的信号，样品PDI-0.5在这一段有明显的SO+（32S）离子碎片信号，证明在300℃热处理的过程中脱除的是吸附在PDI表面的硫酸根离子，同时脱除吸附水；第二段失重在520~690℃之间（53.04%），结合图1(e)所示，这一失重过程依然是PDI的氧化分解导致的。类似地，TG-DTA-MS测试结果显示，样品PDI-1.0、PDI3.0、PDI-5.0也都具有两段失重过程，特别是，第一段在40~300℃之间分别失重18.45%、18.76%、19.11%，离子碎片的质谱气体逸出曲线显示这一段有明显的SO+（32S）离子碎片信号，但是样品PDI-0.5和PDI-1.0的SO+（32S）离子碎片信号弱于样品PDI-3.0、PDI-5.0。
2、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和X射线光电子能谱（XPS）
以KBr为参比扫描基线，采用日本Shimadzu公司的IR Tracer-100漫反射红外傅里叶变换光谱仪（DRIFTS）进行DRIFTS分析，并且以Al Kα辐射为X射线源，采用美国ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，测量样品的X射线光电子能谱（XPS）。
图2显示了样品PDI-0.1和PDI-0.5的DRIFTS谱图和XPS谱图。
如图2(a)所示，样品PDI-0.1和PDI-0.5的DRIFTS光谱几乎相同，没有明显的峰位置变化，但在图中可以观察到PDI-0.5的峰强度相比于PDI-0.1有了显著的增强，峰高约是PDI-0.1的2倍，在同一测试条件以及含有的PTCDI的化学组成相同的情况下，说明PDI-0.5的官能团数量相较于PDI-0.1有了明显的增加。2920 cm-1和2854 cm-1位置的峰对应C-H伸缩振动，1589 cm-1和1575 cm-1对应芳香环的骨架振动，1362 cm-1和1278 cm-1对应的峰为C-N伸缩振动。亚胺氢原子与羰基氧原子之间形成的N-H…O分子内氢键会导致N-H和C=O伸缩振动向低波数移动，并且使峰变宽。伸缩频率v(N-H)=3157 cm-1、3044 cm-1和v(C=O)=1685cm-1表明自组装PDI系列超分子体系中，N-H和C=O集团之间形成了分子内氢键，这说明这种氢键相互作用以及分子间π-π堆积让超分子结构得以稳定存在。1188 cm-1对应-SO3H对称伸缩振动，950 cm-1的峰归属于SO4 2-伸缩振动，S-OH伸缩振动出现了分裂的两个谱带，分别位于880 cm-1和850 cm-1，位于810 cm-1、795cm-1处的峰表示存在C-O-S对称伸缩振动，这些峰的存在再次确认了在样品PDI-3.0表面吸附了硫酸根离子，这与前述TG-DTA-MS的表征结果一致。
从图2(b)可以看出，样品PDI-0.5和PDI-0.1的表面均含有C、N、O元素，其中样品PDI-0.5含有少量的S元素，而样品PDI-0.1几乎观察不到S元素。
图2(c)显示了样品PDI-0.5和PDI-0.1的C 1s谱图。从图2(c)可以看出，C 1s峰没有发生明显的变化，说明两种样品的结构基本相同，其中284.6 eV的峰为苝环中的C-C键，287.8 eV为苝环上的C=O羰基，288.5 eV的峰归属于链羰基。
图2(d)显示了样品PDI-0.5和PDI-0.1的N 1s谱图。其中，399.8 eV的峰为苝环两端的C-N键，400.2 eV和402.0 eV的峰为N-H键，其中样品PDI-0.5相较于样品PDI-0.1，N-H键的N 1s峰发生了明显的位移，向低波数移动了约1.8 eV，说明该位置的局部电子云密度增加，氢键作用被增强。
图2(e)显示了样品PDI-0.5和PDI-0.1的O 1s谱图，其中531.2 eV是苝环上C=O羰基的峰，532.9 eV表示为样品表面吸附的水分子。
图2(f)显示了样品PDI-0.5和PDI-0.1的S 2p谱图，其中，168.6~170.0 eV的峰属于S6+2p2/3和S6+2p1/2，均表示为S以SO4 2-形式吸附在PDI表面，并且可以看到样品PDI-0.5吸附的硫酸根的量明显高于样品PDI-0.1。
样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0的DRIFTS光谱与样品PDI-0.5峰位基本相同，存在1188 cm-1处的-SO3H对称伸缩振动，950 cm-1处的SO4 2-伸缩振动，位于880 cm-1和850 cm-1的两个S-OH伸缩振动谱带，位于810 cm-1、795cm-1处的C-O-S对称伸缩振动，确认了在样品PDI-0.5、PDI-1.0、PDI-5.0表面吸附了硫酸根离子；样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0的XPS测量光谱显示在样品的表面含有少量的S元素；样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0的N 1s谱图显示，N-H键的N 1s峰发生了明显的位移。
3、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析
采用美国FEI公司的Talos 200X透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），同时使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散谱（EDS）对样品进行了元素测定。
图3显示了样品的PDI-0.1和PDI-0.5的TEM图和HRTEM图，其中，（a）和(c)分别为样品PDI-0.1和PDI-0.5的TEM图，（b）和（d）分别为样品PDI-0.1和PDI-0.5的HRTEM图。
从图3的（a）和(c)可以看出，样品中PDI颗粒之间相互堆叠，样品PDI-0.5具有向外扩散出的“圆圈”，其原因可能是样品PDI-0.5具有增强的氢键作用，强化了对无水乙醇的吸附，在透射电镜高能电子束的辐照下，乙醇分子脱附并被碳膜吸附原位炭化为环状。在样品PDI-0.1中并没有观察到这样的氢键增强现象。这在一定程度上验证了样品PDI-0.5吸附了硫酸根离子，导致了氢键作用的增强。
从图3的（b）和（d）可以看出，样品PDI-0.5比样品PDI-0.1具有明显的晶格条纹，晶格间距为2.14 nm，而样品PDI-0.1的晶格间距为0.98 nm。另外，样品PDI-0.1比样品PDI-0.5具有更多的缺陷，并且晶格条纹的连续程度较差，因此与样品PDI-0.1相比，样品PDI-0.5具有更高的结晶度。
TEM测试结果显示，样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0中PDI颗粒之间相互堆叠，具有向外扩散出的“圆圈”。HRTEM测试结果显示，样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0也具有明显的晶格条纹，与样品PDI-0.1相比，缺陷少，晶格条纹的连续程度较高，具有相对高的结晶度。
4、X射线衍射（XRD）
采用日本Rigaku公司的Smartlab X射线衍射仪（XRD）进行测试，其中使用CuKα辐射。
图4显示了本发明样品的XRD图。其中，由图4的(a)可以看出，与PTCDI原料相比，样品PDI-0.5具有长程有序结构，在组装后PDI的结晶性得到了增强；XRD第一个峰（020）位于11.9°和11.8°，表示为PDI分子在纵轴方向长度的一半，25°和27.1°的峰是H型π-π堆积的典型特征峰。
图4的(b)中，100晶面峰处，从上而下4条曲线分别为样品PDI-3.0-300、PTCDI原料、样品PDI-0.5和样品PDI-0.1，可以发现，样品PDI-0.5的XRD峰均向高角度移动，证明其π-π堆积间距减小，而经过300℃热处理的样品明显向低角度移动，说明π-π堆积间距的。结合TEM和HRTEM，进一步证明了样品PDI-0.5和PDI-0.1存在分子内氢键，并且样品PDI-0.5的π-π堆积作用较样品PDI-0.1有所增强。
XRD结果显示，样品PDI-1.0、PDI-3.0、PDI-5.0具有长程有序结构，在组装后PDI的结晶性得到了增强，具有H型π-π堆积的典型特征峰，并且XRD峰均向高角度移动，π-π堆积间距减小。
5、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和XPS价带谱（VB-XPS）
采用日本Shimadzu公司的紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）进行测试，其中以BaSO4为参比扫描基线，测量范围为200-1200 nm；并且以Al Kα辐射为X射线源，采用美国Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，测量样品的XPS价带谱（VB-XPS）。
图5显示了样品PDI-0.1和PDI-0.5的UV-Vis DRS谱图、VB-XPS谱图和能带结构图。如图5的(a)所示，样品PDI-0.1的吸收阈值约为752 nm，所对应的带隙宽度为1.65 eV；如图5的(d)所示，样品PDI-0.5的吸收阈值约为805 nm，发生了明显的红移，带隙也缩小至1.54eV。原因可能是：样品PDI-0.5具有更强的π-π堆积作用，使得电子云密度变大，从而导致了更窄的带隙，这一点在以上的N 1s中也得到了验证。
如图5的（b）和（e）所示，样品PDI-0.1和PDI-0.5的价带（VB）边分别位于2.85 eV和2.81 eV，由此绘制了样品PDI-0.1与PDI-0.5的能带结构图，如5的(c)和(f)所示，由此得到样品PDI-0.1和PDI-0.5对应的导带底（CBM）分别为1.20 eV和1.27 eV，两样品的带隙满足PDI-0.5<PDI-0.1。原因可能是：硫酸根在PDI表面的吸附导致了分子间π-π堆积间距缩小，氢键作用被增强，从而使得样品PDI-0.5的带隙缩小。此外，价带尾态的形成进一步缩小了禁带宽度，使得PDI-0.5超分子催化剂具有更强的可见光吸收能力，并且光响应范围得到了进一步拓宽。
6、PDI光催化剂的光生载流子的分离与复合
采用英国Edinburgh Instruments公司的FS5荧光光谱仪（TRPL），在420 nm激发下测量样品的时间分辨光致发光（TRPL）光谱和光致发光光谱（PL）。
如图6(a)所示，样品PDI-0.5和PDI-0.1的荧光强度都呈指数型衰减，并通过衰减动力学公式：
（1）
对衰减曲线进行拟合。公式中A、B1、B2、B3均为常数。
表2 TRPL衰减曲线的拟合参数
。
在TRPL光谱检测过程中得到了非辐射过程(τ1)、辐射过程(τ2)和能量传递过程(τ3) 三种不同的辐射寿命。其中与光生电子与空穴复合直接有关的为τ2，其中τ2的值越大，表明光生载流子的寿命越长。由表2可以看到，样品PDI-0.5的τ2明显高于样品PDI-0.1，并且根据τ1、τ2和τ3的值及其百分比，计算了光生载流子的平均寿命τav。可以发现，样品PDI-0.5的光生载流子的平均寿命约为样品PDI-0.1的2倍，其原因可能是：硫酸根的存在使得电子被吸引，晶面间距减小，π-π堆积以及分子内N-H…O氢键作用的增强，从而有效促进了光生载流子的分离，使得PDI-0.5光催化剂的催化活性更好。
图6的(b)为样品PDI-0.5和PDI-0.1的光致发光光谱（PL）。其中样品的发光强度越强即PL峰值越高，则表明该样品的光生载流子复合率越高，反之则说明其复合率低。如6的(b)所示，样品PDI-0.1有着更强的发光强度，表明在这两个样品中，PDI-0.5的光生载流子复合率更低，其寿命也更长。
图7的(a)为样品PDI-0.5和PDI-0.1的电化学阻抗谱（EIS）。如图7的(a)所示，样品PDI-3.0具有较小的内阻，有利于光生电子与空穴的分离与传输。同时，图7的(b)光电流光谱（PC）结果表明，样品PDI-0.5在可见光下表现出了更强的光电流响应，大约是PDI-0.1的4倍，反应出其光生载流子具有更高的分离和传输效率。
7、电化学分析
在CHI660E电化学工作站上进行光电化学测试，使用标准的三电极电池：工作电极、Pt电极和饱和甘汞电极。在20 mmol/L硝酸银溶液条件下测试光电流，在ITO玻璃电极（2×4 cm2）上浸镀一层光催化剂制备工作电极，在0.1 Hz到100 kHz的频率范围内记录了EIS光谱。表面光电压由合成的仪器所测量，单色光光源为500 W的氙灯（CHF XQ500W，球形氙灯能量）与双棱镜单色器（Omni-λ 3005），狭缝宽度设置为3 mm，其光电压信号被锁定放大器（SR830-DSP）与光斩波器（SR540）放大，光谱分辨率为1 nm。原始的光电压（SPV）数据使用照度计（Zolix UOM-1S）进行归一化处理。
图8为样品的光电压（SPV）谱图，测试的初始波长为300 nm，结束波长为800 nm。如图8所示，样品PDI-0.1的SPV响应在450-650 nm处为全负信号，其余波段为正信号。一般情况下，SPV信号为负表明光催化剂表面的主要载流子为光生电子，SPV信号为正则相反。因此，在450-650 nm光的激发下，主要是光生电子迁移到PDI-0.1样品表面并在其表面积累。
对于样品PDI-0.5，在450-650 nm之间的SPV响应对应于PDI对可见光的响应，在此范围内SPV信号为全正信号，这一结果与PDI-0.1完全相反。因此，在450-650 m光的激发下，光生空穴是样品PDI-0.5表面的主要载流子。导致这一结果的原因可能是：PDI表面吸附的硫酸根离子促进了光生载流子的分离，同时诱导空穴在PDI表面富集；另外氢键作用的增强和晶面间距的减小，进一步促进了光生电子向体相的迁移和光生空穴在表面的积累，使得样品PDI-0.5具有更强的可见光吸收能力。
光电压（SPV）谱图结果显示，PDI-0.1、样品PDI-0.5在450-650 nm之间的SPV响应对应于PDI对可见光的响应，在此范围内SPV信号为全正信号。
应用例
对无色有机污染物苯酚进行光降解处理，评价自组装PDI光催化剂的光催化性能。具体地，量取50 mL的5 mg/L苯酚溶液于石英烧杯中，然后称取催化剂25 mg加入烧杯中，超声10 min分散均匀后，转移到磁力搅拌器上避光搅拌1 h。开始光催化反应，光源为300 W氙灯，采用420nm滤光片滤除波长小于420 nm的短波成分，采用高效液相色谱对污染物的浓度进行分析，使用反相C-18柱，以甲醇和水的混合溶液为流动相（体积比4：1），流速1 mL/min，检测波长270 nm，反应总时长6 h。根据积分面积，确定光催化剂对苯酚溶液的相对降解率，并在测试完成之后将吸收池中的溶液倒回烧杯中继续反应，结果见表3。
对比例1采用常规抽滤洗涤的方式所得PDI自组装体，和本发明采用加水、搅拌、静置、取出上清液、再加水……的反复操作步骤相比，对比例1制得的PDI-0.1催化活性比实施例1的PDI-0.5的低得多。暗示了本发明制备方法的自组装过程有所变化，得到了结构不同于常规自组装方法得到的产物。并且随着PDI用量的增加，催化活性提高，但是超过一定限度后，催化活性又有所下降。对比例2的PDI-3.0-300光催化活性较弱，这进一步表明本发明制备的自组装PDI有机光催化剂的结构发生了变化，从而导致了其活性的增强。
表3 光催化降解苯酚结果
。
从表3可以看出，本发明制备方法制得的PDI自组装体具有优异的光催化性能，和常规抽滤方式得到的自组装体相比，催化性能显著提高。说明本发明的反复进行加水、静置、取出上清液的自组装过程。

Claims (10)

1.一种硫酸根吸附自组装PDI光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸混合，得到3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液；其中，3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为(1~10):100 g/ml；
S200、在搅拌条件下，将步骤S100中的溶液和水混合，得到悬浊液，静置；
S300、取出上清液，加入水、搅拌、静置；重复上述取出上清液-加水-搅拌-静置的操作，直至上清液呈接近中性，最后一次取出上清液后得到沉淀物；
S400、将步骤S300所得沉淀物进行离心和干燥，制得自组装PDI光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺与浓硫酸的质量体积比为2-6:100 g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中采用超声进行混合，超声的条件包括：功率为50~80kHz，时间为30~60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中水的用量和步骤S100浓硫酸的体积比为10-20：1，步骤S300中每次加入水的量是步骤S100中浓硫酸体积的10-20倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S200和S300中单次静置的时间各自独立地为2.5~5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中，所述混合是将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的浓硫酸溶液到如水中，搅拌在100~300转/min的转速下进行；步骤S300中搅拌是在100~300转/min的转速下进行，搅拌时间为10-30min；步骤S400中离心的条件包括：转速为8000~12000 r/min；时间为8~12min；干燥温度为70~90℃，干燥时间为6~10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤300中，所述取出上清液，是采用吸力装置将上清液抽出；所述吸力装置具有将液体抽出的功能。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述吸力装置包括吸管、负压泵、针筒、移液管或者滴定管。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，根据本发明提供的制备方法，其中，重复上述取出上清液-加水-搅拌-静置的操作的重复次数，使最后一次操作取出的上清液pH接近中性，所述接近中性是pH为7-7.5。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得的硫酸根吸附自组装PDI光催化剂在有机污染物光催化降解中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105483372A (zh) * 2016-01-19 2016-04-13 北京科技大学 一种反应、分离、洗涤、蒸发和干燥一体化的装置及方法
CN113398989A (zh) * 2021-06-08 2021-09-17 浙江工商大学 基于pdinh与氧化钨的有机-无机复合材料及其制备方法和应用
CN114011450A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 威腾电气集团股份有限公司 一种g-C3N4负载PDI的有机光催化剂的制备方法及其应用
CN114073982A (zh) * 2020-08-13 2022-02-22 新疆大学 一种在太阳光光照下具有优异光催化性能的氧化锌与苝酰亚胺复合光催化材料的合成方法
CN116459868A (zh) * 2023-03-08 2023-07-21 太原理工大学 一种HCPDI-CdSe NPs薄膜及其制备方法和应用
CN116786161A (zh) * 2023-06-21 2023-09-22 中国石油大学(华东) 一种苝酰亚胺/硫化锌铟复合材料双功能型光催化制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105483372A (zh) * 2016-01-19 2016-04-13 北京科技大学 一种反应、分离、洗涤、蒸发和干燥一体化的装置及方法
CN114073982A (zh) * 2020-08-13 2022-02-22 新疆大学 一种在太阳光光照下具有优异光催化性能的氧化锌与苝酰亚胺复合光催化材料的合成方法
CN113398989A (zh) * 2021-06-08 2021-09-17 浙江工商大学 基于pdinh与氧化钨的有机-无机复合材料及其制备方法和应用
CN114011450A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 威腾电气集团股份有限公司 一种g-C3N4负载PDI的有机光催化剂的制备方法及其应用
CN116459868A (zh) * 2023-03-08 2023-07-21 太原理工大学 一种HCPDI-CdSe NPs薄膜及其制备方法和应用
CN116786161A (zh) * 2023-06-21 2023-09-22 中国石油大学(华东) 一种苝酰亚胺/硫化锌铟复合材料双功能型光催化制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DI LIU ET AL.: "Self-Assembled PDINH Supramolecular System for Photocatalysis under Visible Light", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 28, 16 June 2016 (2016-06-16), pages 7284 - 7290 *
张我裁 等: "《无机化学实验》", 31 August 1964, 人民教育出版社, pages: 25 - 26 *

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