CN110773238A - 一种聚苯胺包裹wo2.72纳米棒复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料及其制备方法与应用，其制备方法，包括以下步骤：(1)通过超声处理将WCl6溶于乙醇中，快速搅拌形成均匀介质，将均匀介质放入反应釜中进行反应，反应温度为160～200℃，反应时间为16～20小时，反应结束后，取出反应液，室温冷却，得到WO2.72纳米棒；(2)将WO2.72纳米棒和苯胺加入0～5℃条件下的HCl溶液中，通过超声处理分散混合，在搅拌条件下加入过硫酸盐，冰浴搅拌反应8±2小时，洗涤，干燥，得到PANI/WO2.72纳米复合材料。该复合材料作为光催化剂用于催化去除水中的Cr(VI)，显示出优异的光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
TiO2由于其低成本、低毒性、耐腐蚀以及显著的物化稳定性而常被用于水中六价铬(Cr(VI))的光催化降解研究。但是较宽的能带限制了其光能的利用率，而且贵金属稀缺性和高价格限制了它们的大规模应用。近年来，为实现高效太阳光能的利用率，人们一直致力于寻找能够在可见光照射下显示出高效Cr(VI)还原性能的其他光催化剂。
当前用于光催化还原去除水中六价铬的催化材料发展很快，TiO2是研究最广泛的光催化剂。然而，TiO2导带还原电位较高，水中溶解的氧分子可以通过充当其激发产生光电子的受体，进而显著抑制六价铬的光催化还原。此外，TiO2的宽带隙导致其光吸收响应范围有限，通常需要紫外光的激发。
近年来，纳米结构材料已被广泛研究，它们为载流子的产生提供了大量的表面位点，并缩短了电荷扩散转移需要的距离。目前，WO2.72纳米结构材料由于其显著的氧缺陷结构和广泛的光吸收区域而备受关注。此外，WO2.72材料的能带电位处于系统中进行着的氧化或还原反应电位范围内，使得它们能够参与到系统的还原或氧化反应中。
然而，快速重组的电子和空穴限制了它们在光催化领域的应用。目前WO2.72材料的稳定性和光催化活性并不理想，因此迫切需要寻找具有优异光催化性能和稳定性，且光响应范围更广的催化剂。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料。该复合材料具有紫外波段到可见波段范围的光响应。
本发明的再一目的在于提供上述一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料在去除水中Cr(VI)的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过超声处理将WCl6溶于乙醇中，快速搅拌形成均匀介质，将均匀介质放入反应釜中进行反应，反应温度为160～200℃，反应时间为16～20小时，反应结束后，取出反应液，室温冷却，得到WO2.72纳米棒；
(2)将WO2.72纳米棒和苯胺加入0～5℃条件下的HCl溶液中，通过超声处理分散混合，在搅拌条件下加入过硫酸盐，冰浴搅拌反应8±2小时，洗涤，干燥，得到PANI/WO2.72纳米复合材料。
优选地，步骤(2)所述苯胺与过硫酸盐的摩尔比为1：1。
优选地，步骤(1)所述WCl6：乙醇浓度为0.1±0.02g/80mL。
优选地，步骤(2)所述苯胺与WO2.72纳米棒的质量比为0.03～0.18：1。
优选地，步骤(2)所述苯胺与WO2.72纳米棒的质量比为(0.1±0.05)：1。
优选地，步骤(2)所述HCl溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
优选地，步骤(1)所述反应液室温冷却后，进行离心、洗涤、冷冻干燥，得到WO2.72纳米棒，所述离心为转速为8000～10000r/min,时间为8～10min，所述洗涤为用乙醇和水清洗，所述冷冻干燥为真空条件下-50～-60℃干燥10～12h；所述超声的时间为20～40min。
优选地，步骤(2)所述洗涤为用乙醇和水清洗，所述干燥为-50～-60℃真空冷冻干燥至恒重，所述超声时间为20～40min。
利用该方法制得的一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料。
一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料作为光催化剂用于催化去除水中Cr(VI)的应用。
本发明采用化学氧化苯胺法在醇热法合成的WO2.72纳米带上，原位聚合获得PANI/WO2.72纳米复合材料，该材料具有匹配的能带结构，由p型聚苯胺聚合物和n型WO2.72构建的异质结复合催化剂，应该会促进所产生的电子/空穴对的分离和转移，这种组合可以对WO2.72长期使用过程的稳定性产生正面积极的影响，构建的异质结可以将WO2.72价带产生的空穴迁移到PANI的HOMO，避免了WO2.72自身氧化的风险。此外，暴露于WO2.72外侧的PANI涂层也可以抵抗光源激发引起的自由基攻击，基于WO2.72型的光催化剂的特性，可用于水中六价铬的光催化还原去除。制备的WO2.72纳米棒具有在可见光(λ>420nm)照射下显示出高效催化还原Cr(VI)的能力，PANI的引入可显著提高WO2.72的活性和稳定性，具有紫外波段到可见波段范围的光响应，能够光催化去除水中Cr(VI)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明的聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料不规则的二维片状结构，为反应提供了更大的接触表面和潜在活性位点。
2、本发明的聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料在酸性条件下的还原过程中具有良好的稳定性和重复使用性。
3、本发明聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料中PANI的修饰对紫外波段到可见波段范围光照下Cr(VI)的去除均显示出优异的光催化活性。
4、本发明聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料，能利用可见光在较宽的体系pH范围内有效催化还原水中的Cr(VI)。
5、本发明聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料适用于复杂废水环境中的Cr(VI)还原。常见水相离子、天然有机物和溶解氧等水质参数对水中的Cr(VI)在PANI/WO2.72上的光催化还原干扰不大。
6、本发明使用原位氧化聚合方法成功制备了聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料，所用工艺操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，操作简便，成本低廉。
7、相对于TiO2等贵金属基半导体型催化剂，WO2.72解决了贵金属稀缺性和高价格的限制。
8、本发明提出了WO2.72型催化剂用于水中Cr(VI)的处理，证实了PANI/WO2.72在太阳能转化和废水净化中Cr(VI)还原去除的潜在能力。
附图说明
图1为实施例5中WO2.72和10％-PANI/WO2.72的氮气吸附/解吸附等温曲线；
图2为实施例6中WO2.72和x-PANI/WO2.72的UV–vis DRS光谱(左侧)与相应样品的颜色(右侧)；
图3为实施例7中WO2.72和x-PANI/WO2.72的PL光谱；
图4为实施例8中溶液pH值对WO2.72和x-PANI/WO2.72上光催化还原Cr(VI)的影响；
图5为实施例9中共存离子对PANI/WO2.72上光催化还原Cr(VI)的影响；
图6为实施例9中天然有机物腐殖酸对PANI/WO2.72上光催化还原Cr(VI)的影响；
图7为实施例9中溶解氧对PANI/WO2.72上光催化还原Cr(VI)的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备的PANI/WO2.72复合材料对紫外波段到可见波段范围的光照的响应通过以下方法评价：
通过Hitachi日立U-4100紫外分光光度计测试WO2.72和PANI/WO2.72的UV-vis DRS图谱，扫描范围包括紫外波段到红外波段。对比WO2.72和PANI/WO2.72在整个太阳能谱范围(200-2500nm)内的光吸收特性和吸收强度。
本发明制备的PANI/WO2.72复合材料光催化活性通过以下方法评价：
Cr(VI)的光催化还原实验在配有水循环设备的圆柱形石英反应器(内径0.06m)中进行测试。使用配有UV玻璃滤光片(λ≥420nm)的300W Xe灯充当可见光光源以激发光催化反应，并且由TES光传感器读数器测量光照强度调试设定为2500W m-2。使用二苯卡巴肼比色法，通过UV-vis分光光度计(TU-1810)分析待测样品中Cr(VI)的浓度。
实施例1
一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料的制备方法，其中制得的复合材料包括以下质量百分含量组分：3％PANI/WO2.72。
包括以下步骤：
(1)通过超声处理，将0.1g的WCl6分散在80mL的无水乙醇中，并快速充分搅拌以形成均匀的介质。接下来，将上述悬浮液装入到100mL反应釜中，并置于烘箱内180℃下加热反应，恒温时间18小时。取出后，室温冷却，再离心，转速为8000r/min,时间为8min，获得蓝色产物，使用乙醇和去离子水清洗。-50℃条件下真空冷冻干燥10h后，获得WO2.72纳米棒样品。
(2)将0.5g干燥的WO2.72纳米棒样品和0.015g苯胺加入1M HCl溶液中(40mL)，并在圆底烧瓶中通过超声处理分散混合20分钟。接下来，在连续搅拌下，将具有与苯胺等摩尔量的过硫酸铵快速加入到溶液中并在冰浴条件下搅拌反应8小时。最后，收集合成的绿色产物，用乙醇和水洗涤，并在-60℃真空冷冻干燥器中干燥过夜。得到目标合成材料PANI/WO2.72复合材料。
本实施例制得的PANI/WO2.72复合材料的光催化活性的测试方法如下：
Cr(VI)的光催化还原实验在配有水循环设备的圆柱形石英反应器(内径0.06m)中进行测试。使用配有UV玻璃滤光片(λ≥420nm)的300W Xe灯充当可见光光源以激发光催化反应，并且由TES光传感器读数器测量光照强度调试设定为2500W m-2。
在典型的光催化实验中，在25℃下，将0.05g的催化剂分散在含有1mMCr(VI)的50mL水溶液中。在开始光催化测试之前，在避光环境中搅拌悬浮液30分钟以确保样品对Cr(VI)的饱和吸附。在暗吸附阶段结束时，测定悬浮溶液中Cr(VI)的浓度并调节至1mM。实验中使用HCl或NaOH调节溶液体系pH＝3。在既定的时间间隔中从悬浮液中取出约1mL样品，然后通过0.22μm PTFE注射器过滤膜除去光催化剂后的液体样品用于Cr(VI)含量的检测。
经过测试后发现，本实施例制备得到的PANI/WO2.72(光催化反应1h后)的Cr(VI)去除效率为76.54％。
实施例2
一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料及其制备方法与应用的制备方法，其中制得的复合材料包括以下质量百分含量组分：5％PANI/WO2.72。
包括以下步骤：
(1)通过超声处理，将0.1g的WCl6分散在80mL的无水乙醇中，并快速充分搅拌以形成均匀的介质。接下来，将上述悬浮液装入到100mL反应釜中，并置于烘箱内180℃下加热反应，恒温时间18小时。取出后，室温冷却，再离心，转速为8000r/min,时间为8min，获得蓝色产物，使用乙醇和去离子水清洗。-50℃条件下真空冷冻干燥10h后，获得WO2.72纳米棒样品。
(2)将0.5g干燥的WO2.72纳米棒样品和0.025g苯胺加入1M HCl溶液中(40mL)，并在圆底烧瓶中通过超声处理分散混合20分钟。接下来，在连续搅拌下，将具有与苯胺等摩尔量的过硫酸铵快速加入到溶液中并在冰浴条件下搅拌反应8小时。最后，收集合成的绿色产物，用乙醇和水洗涤，并在-60℃真空冷冻干燥器中干燥过夜。得到目标合成材料PANI/WO2.72复合材料。本实施例制得的PANI/WO2.72复合材料的光催化活性的测试方法如下：
本实施例制得的PANI/WO2.72复合材料光催化活性的测试方法如实施例1。
经过测试后发现，本实施例制备得到的PANI/WO2.72(光催化反应1h后)的Cr(VI)去除效率为93.26％。
实施例3
一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料及其制备方法与应用的制备方法，其中制得的复合材料包括以下质量百分含量组分：10％PANI/WO2.72。
包括以下步骤：
(1)通过超声处理，将0.1g的WCl6分散在80mL的无水乙醇中，并快速充分搅拌以形成均匀的介质。接下来，将上述悬浮液装入到100mL反应釜中，并置于烘箱内180℃下加热反应，恒温时间18小时。取出后，室温冷却，再离心，转速为8000r/min,时间为8min，获得蓝色产物，使用乙醇和去离子水清洗。-50℃条件下真空冷冻干燥10h后，获得WO2.72纳米棒样品。
(2)将0.5g干燥的WO2.72纳米棒样品和0.05g苯胺加入1M HCl溶液中(40mL)，并在圆底烧瓶中通过超声处理分散混合20分钟。接下来，在连续搅拌下，将具有与苯胺等摩尔量的过硫酸铵快速加入到溶液中并在冰浴条件下搅拌反应8小时。最后，收集合成的绿色产物，用乙醇和水洗涤，并在-60℃真空冷冻干燥器中干燥过夜。得到目标合成材料PANI/WO2.72复合材料。
本实施例制得的PANI/WO2.72复合材料光催化活性的测试方法如实施例1。
经过测试后发现，本实施例制备得到的PANI/WO2.72(光催化反应1h后)的Cr(VI)去除效率为99.12％。
通过实验证实，PANI/WO2.72上的Cr(VI)还原可以重复循环，展示了PANI/WO2.72的良好稳定性和可重复使用性。修饰的PANI分子对WO2.72的光捕获和光电荷转移能力产生了很大促进作用，并且发现其最佳百分比为10wt％。对于六价铬的处理，在可见光(λ>420nm)照射下研究了重要水质参数(如pH、共存离子、腐殖酸、溶解氧、温度和小分子量有机酸)对光催化性能的影响。小分子量有机酸显示出对系统中六价铬的还原显著加速的影响。获得的10％-PANI/WO2.72在酒石酸(1:3)存在下能于50分钟内完全催化还原1mM六价铬。同时，在十次重复使用中，PANI/WO2.72样品的光催化效率几乎没下降，表明所制备的光催化剂具有高度稳定性。在正常室温条件下，将10％-PANI/WO2.72样品置于空气中暴露三个月以上也不会观察到颜色上发生任何明显的变化，表明深绿灰色的PANI/WO2.72纳米复合材料可能非常稳定。
实施例4
一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料及其制备方法与应用的制备方法，其中制得的复合材料包括以下质量百分含量组分：15％PANI/WO2.72。
包括以下步骤：
(1)通过超声处理，将0.1g的WCl6分散在80mL的无水乙醇中，并快速充分搅拌以形成均匀的介质。接下来，将上述悬浮液装入到100mL反应釜中，并置于烘箱内180℃下加热反应，恒温时间18小时。取出后，室温冷却，再离心，转速为8000r/min,时间为8min，获得蓝色产物，使用乙醇和去离子水清洗。-50℃条件下真空冷冻干燥10h后，获得WO2.72纳米棒样品。
(2)将0.5g干燥的WO2.72纳米棒样品和0.075g苯胺加入1M HCl溶液中(40mL)，并在圆底烧瓶中通过超声处理分散混合20分钟。接下来，在连续搅拌下，将具有与苯胺等摩尔量的过硫酸铵快速加入到溶液中并在冰浴条件下搅拌反应8小时。最后，收集合成的绿色产物，用乙醇和水洗涤，并在-60℃真空冷冻干燥器中干燥过夜。得到目标合成材料PANI/WO2.72复合材料。
本实施例制得的PANI/WO2.72复合材料光催化活性的测试方法如实施例1。
经过测试后发现，本实施例制备得到的PANI/WO2.72(光催化反应1h后)的Cr(VI)去除效率为94.35％。
实施例5
为研究PANI聚合物在WO2.72纳米棒上的形成对其比表面积的影响，图1为WO2.72和代表性样品10％-PANI/WO2.72的N2吸附/解吸附图谱。依照IUPAC的划分，WO2.72和10％-PANI/WO2.72在0.5-1.0P/P0的范围内均显示出明显的H3类滞后环，当归为IV型BET等温线，推测可能有中孔结构的存在。计算推导出10％-PANI/WO2.72复合纳米片的BET比表面积约为145.43m2g-1，远大于WO2.72纳米棒的BET比表面积(109.24m2g-1)，基本符合TEM电镜中观察到的结果，PANI纳米片状结构为复合材料提供了更大的接触表面。
PANI/WO2.72的BET分析，PANI改性后获得的PANI/WO2.72异质结构测得的比表面积显著增加，将会使得纳米复合材料上更多的潜在活性位点可参与于相应的光催化反应中。
实施例6
UV-vis DRS光谱被用于研究获得的WO2.72纳米棒和x-PANI/WO2.72样品的光学吸收性质。由图2中的结果可以看到，纯WO2.72不仅在紫外波段展现出强吸收性能，并在可见光和近红外区域也显示出比其他材料更宽广的吸收峰，其吸收曲线尾部较大，与先前的报道非常一致，表明确有大量的氧空位在WO2.72样品上存在。这些氧空位的存在通常会有利于催化剂表面对小分子的吸附和反应。在形成PANI聚合物后，观察到x-PANI/WO2.72的光吸收线边缘发生了轻微的红移，这是由于PANI分子在样品上的光吸收，全部x-PANI/WO2.72样品的光吸收强度随着PANI聚合物的用量的增加而逐渐增强后发生轻微下降。
PANI/WO2.72的UV-vis DRS分析，10％-PANI/WO2.72样品的光吸收强度相对最大。不仅在紫外波段展现出强吸收性能，并在可见光和近红外区域也显示出比其他材料更宽广的吸收峰。具有紫外波段到可见波段范围的光响应。
实施例7
PL光谱可以用于研究和理解WO2.72和x-PANI/WO2.72产生电子/空穴对的分离情况，结果见图3。纯WO2.72样品显示出最高的PL峰强度，表明光生电子和空穴之间的高复合效率。
PANI/WO2.72的PL分析，x-PANI/WO2.72纳米复合材料的PL强度随着PANI含量的升高显示出先降低后轻微上升，表明PANI是适用于提高WO2.72样品的电荷扩散速率和迁移率的优质改性材料。基于PL和UV-vis DRS的测试结果，10％-PANI/WO2.72有潜力显示出最强的光催化性能。
实施例6和实施例7结果表明，本发明PANI/WO2.72复合材料对在紫外波段到可见波段范围光照下，Cr(VI)的去除均显示出优异的光催化活性。
实施例8
图4为溶液pH值对WO2.72和x-PANI/WO2.72上光催化还原Cr(VI)的影响，实验结果表明能利用可见光在较宽的体系pH范围内有效催化还原水中的Cr(VI)。
实施例9
图5-7为共存离子、天然有机物腐殖酸、溶解氧对PANI/WO2.72光催化还原Cr(VI)的影响，结果表明本发明聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料适用于复杂废水环境中的Cr(VI)还原。常见水相离子、天然有机物和溶解氧等水质参数对水中的Cr(VI)在PANI/WO2.72上的光催化还原干扰不大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过超声处理将WCl6溶于乙醇中，快速搅拌形成均匀介质，将均匀介质放入反应釜中进行反应，反应温度为160～200℃，反应时间为16～20小时，反应结束后，取出反应液，室温冷却，得到WO2.72纳米棒；
(2)将WO2.72纳米棒和苯胺加入0～5℃条件下的HCl溶液中，通过超声处理分散混合，在搅拌条件下加入过硫酸盐，冰浴搅拌反应8±2小时，洗涤，干燥，得到PANI/WO2.72纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯胺与过硫酸盐的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述WCl6：乙醇浓度为0.1±0.02g/80mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯胺与WO2.72纳米棒的质量比为0.03～0.18：1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯胺与WO2.72纳米棒的质量比为(0.1±0.05)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述HCl溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应液室温冷却后，进行离心、洗涤、冷冻干燥，得到WO2.72纳米棒，所述离心转速为8000～10000r/min，时间为8～10min，所述洗涤为用乙醇和水清洗，所述冷冻干燥为真空条件下-50～-60℃干燥10～12h；所述超声的时间为20～40min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为用乙醇和水清洗，所述干燥为-50～-60℃真空冷冻干燥至恒重，所述超声时间为20～40min。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料。
10.权利要求9所述的一种聚苯胺包裹WO2.72纳米棒复合材料作为光催化剂用于催化去除水中Cr(VI)的应用。
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