CN111420695A - 一种可见光降解有机污染物的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可见光降解有机污染物的复合光催化剂，由包括石墨相氮化碳、去离子水以及助催化剂制成，所述g‑C3N4和助催化剂的质量比为0.1～10:0.01～1。本发明还提供一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法。本发明具有如下突出效果：过程易于控制、工艺简单、操作方便、用量少、耗时短、效率高，改变了g‑C3N4仅在波长小于475nm光照条件下才能催化氧化的限制，使g‑C3N4在可见光照下就能发生能级跃迁催化氧化出羟基负离子和超氧负离子，达到降解和/或清除有机污染物的目的，并且可广泛应用于环境治理的各个方面。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体为一种可见光降解有机污染物的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人们对环境问题认识的不断深入及对有机污染物处理技术要求的不断提高，利用半导体特别是纳米g-C3N4的光催化作用降解和消除有害有机物引起了人们极大的兴趣。纳米g-C3N4在光照射下产生强烈的氧化能力，可以把许多难分解的有毒有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物。其优点是:反应条件温和，能耗低，在紫外光或太阳光照射下即可发生光催化反应；反应速度快，废水停留时间仅需要几分钟到几小时；降解没有选择性；无二次污染；应用范围广等。目前研究中多采用高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等人工光源，能量消耗很大，若能扩展光催化剂的光谱利用范围，以太阳光作为光源，则可使设备投资和运行成本大大降低。但是，g-C3N4对短光依赖性强，在可见光下的催化活性不高，大尺寸的g-C3N4比表面积小，且分散性差，从而导致整体催化能力差。
发明内容
本发明的目的针对以上所述现有技术光催化降解有机污染物过程中存在的不足，提供一种可见光降解有机污染物的复合光催化剂，其是较为稳定的复合材料，通过采用助催化材料对催化材料进行改性，制得的复合光催化剂在水中分散性好、在可见光下就能激发并降解有机污染物，同时提高了催化效率，可用于降解大部分有机污染物并且有效的满足人们的需求。
本发明另一目的是提供所述可见光降解有机污染物的复合光催化剂的制备方法。
为了实现本发明上述目的，本发明采用的技术方案是：一种可见光降解污染物的复合光催化剂，由包括石墨相氮化碳(g-C3N4)、去离子水以及助催化剂制成，所述g-C3N4和助催化剂的质量比为0.1～10:0.01～1。
所述g-C3N4是将三聚氰胺与尿素按1～10:1～5的在质量比混合并研磨混匀后，置入马弗炉中加热制得。
所述马弗炉升温幅度为5～20℃/min，保温温度为450～600℃。
所述助催化剂为可见光催化剂，可以是硫化镉(CdS)、黑磷(BP)、二硫化钼(MoS2)、二硫化钼(MoS2)、钛酸铋(Bi12TiO20)和/或氧化石墨烯(GO)。
一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)、将g-C3N4研磨后加入到分散液中，通过超声分散得到第一分散液后，然后干燥得到g-C3N4粉末；
(2)、将助催化剂分散到去离子水中得到第二分散液；
(3)、将g-C3N4粉末加入到所述第二分散液中混匀制得混合溶液，其中所述g-C3N4、去离子水、助催化剂的质量比为0.1～10:300～500:0.01～1；
(4)、将混合溶液搅拌后进行超声处理。
所述g-C3N4是将三聚氰胺与尿素按质量比为1～10:1～5混合并研磨混匀，置入马弗炉中以升温幅度为5～20℃/min，保温温度为450～600℃制得。
所述第二分散液的具体配制步骤包括：将助催化剂加入去离子水中混匀，然后超声分散、离心得到第二分散液，其中超声分散的功率为100～600W，离心的转速为3000～8000r/min。
所述分散液为无水乙醇、异丙醇、二烯丙基胺、甲醇、苯甲醇和/或1,3丁二醇。
所述(1)步骤中，分散液与g-C3N4的质量比为200～250：0.1～10。
所述(1)步骤中，超声分散的功率为100W～300W，温度为25～50℃。
所述(4)步骤的超声处理的功率为400W～1000W。
优选的，所述可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按以下比例，准确称取200～250mL分散液(无水乙醇、异丙醇、二烯丙基胺、甲醇、苯甲醇和/或1,3丁二醇)在其中加入0.1～10g石墨相氮化碳(g-C3N4)，得到黄色混合液；超声18～24h混合，静置过夜取米白色的上层液得到第一分散液，抽滤干燥得到米白色的沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次得到纳米g-C3N4粉末；
(2)将助催化剂(MoS2、CdS、BP和/或GO)在除氧的水中进行剥离分散3～6小时，得到第二分散液；
(3)将(1)中得到的纳米g-C3N4粉末加入(2)中得到的第二分散液中并定容至200～250ml继续超声6～10小时。
本发明制得的可见光降解污染物的复合光催化剂(氮化碳/硫化镉(g-C3N4/CdS)、氮化碳/黑磷(g-C3N4/BP)、氮化碳/二硫化钼(g-C3N4/MoS2)、氮化碳/二硫化钼(g-C3N4/MoS2)、氮化碳/钛酸铋(g-C3N4/Bi12TiO20)和/或氮化碳/氧化石墨烯(g-C3N4/GO))引入硫化镉(CdS)、黑磷(BP)、二硫化钼(MoS2)、二硫化钼(MoS2)、钛酸铋(Bi12TiO20)和/或氧化石墨烯(GO)复合，以此改变g-C3N4仅在波长小于475nm光照条件下才能被催化氧化的限制，使其在普通可见光照强度下就可以被催化氧化，以达到降解有机污染物RhB的目的。鉴于其良好的效果和简单的制作工艺，本发明制备的可见光降解有机污染物的复合光催化材料将会被广泛应用于有机污染物治理方面，并且对治理环境污染的发展有着重要的经济意义和社会意义。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)本发明采用超声剥离法，剥离过程易于控制，并且制得的分散液分散性好；
2)本发明制得的复合催化剂在降解有机物时与同类催化剂相比工艺简单、操作方便、用量少、耗时短、效率高；
3)本发明在制备过程中引入了助催化剂，改变了g-C3N4仅在波长小于475nm光照条件下才能催化氧化的限制，使g-C3N4在可见光照下就能发生能级跃迁催化氧化出羟基负离子和超氧负离子，达到降解和/或清除有机污染物的目的，并且可广泛应用于环境治理的各个方面。
附图说明
图1为g-C3N4/BP的SEM图；
图2为g-C3N4/BP的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明可见光降解有机污染物的复合光催化剂可用如下方式表征：材料的微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM)进行表征，X-射线衍射(XRD)用于说明被测材料的相组成和晶体结构；紫外可见分光光度计(UV-Vis)用以测试光催化降解有机染料的吸光度；红外光谱(FTIR)仪可以检测材料表面含有的基团；X-射线光电子能谱(XPS)用来表征材料的表面成分及元素的化学环境。
实施例1
一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其包括的步骤如下：
a、按以下比例，以质量百分比计，先将原料配方中的25g三聚氰胺和5g尿素充分研磨混合；然后将混合物装入坩埚盖好并用锡纸包裹，放入马弗炉以10℃/min的升温幅度升至550℃，保温3h，得到淡黄色固体；
b、称取淡黄色固体粉末5g，洗涤干燥后，加入到盛有250ml异丙醇的锥形瓶中，超声24h得到第一分散液，取上层液抽滤干燥得到白色片状固体；
c、取0.1g二硫化钼分散到100g去离子水中，用500W超声探头超声剥离6h，离心取上层清液；
d、二硫化钼改性纳米g-C3N4的制备：取0.5g已剥离后的纳米g-C3N4(白色片状固体)和30ml剥离的二硫化钼分散液混合定容至500ml，在低于50℃的水温下超声混合10h即得可见光降解有机污染物的复合光催化剂。
实施例2
一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其包括的步骤如下：
a、按以下比例，以质量百分比计，先将原料配方中的20g三聚氰胺和10g尿素充分研磨混合；然后将混合物装入坩埚盖盖并用锡纸包裹，放入马弗炉以8℃/min的升温幅度升至520℃，保温2.5h，得到淡黄色固体；
b、称取淡黄色固体粉末6g，洗涤干燥后，加入到盛有300ml 1,3丁二醇的锥形瓶中，超声18h，取上层液抽滤干燥得到白色片状固体；
c、取0.5g二硫化钼分散到100g去离子水中，500W下探头超声剥离5h，离心取上层清液；
d、二硫化钼改性纳米g-C3N4的制备：取1.3g已剥离后的纳米g-C3N4(白色片状固体)和20ml剥离的二硫化钼分散液混合定容至400ml，在低于40℃的水温下超声混合8h；即得可见光降解有机污染物的复合光催化剂。
实施例3
一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其包括的步骤如下：
a、按以下比例，以质量百分比计，先将原料配方中的25g三聚氰胺和5g尿素充分研磨混合；然后将混合物装入带有坩埚盖的坩埚并用锡纸包裹，放入马弗炉以5℃/min的升温幅度升至550℃，保温2h，得到淡黄色固体；
b、称取淡黄色固体粉末10g，洗涤干燥后，加入到盛有500ml甲醇的锥形瓶中，超声10h，取上层液抽滤干燥得到白色片状固体；
c、取0.2g氧化石墨烯分散在300g去离子水中，800W下探头超声剥离4h，离心取上层清液；
d、二硫化钼改性纳米g-C3N4的制备：取0.4g已剥离后的纳米g-C3N4和35ml剥离的二硫化钼分散液混合定容至250ml，在低于50℃的水温下超声混合6h；即得可见光降解有机污染物的复合光催化剂。
实施例4
一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其包括的步骤如下：
a、按以下比例，以质量百分比计，先将原料配方中的15g三聚氰胺和15g尿素充分研磨混合；然后将混合物装入坩埚盖盖并用锡纸包裹，放入马弗炉以10℃/min的升温幅度升至500℃，保温4h，得到淡黄色固体；
b、称取淡黄色固体粉末5g，洗涤干燥后，加入到盛有250ml异丙醇的锥形瓶中，超声24h，取上层液抽滤干燥得到白色片状固体。
c、取0.1g BP分散到100g去离子水中，600W下探头超声剥离4h，5000r/min下离心取上层清液。
d、BP改性纳米g-C3N4的制备：取0.7g已剥离后的纳米g-C3N4和30ml剥离的n-BP分散液混合定容至500ml，在低于30℃的水温下超声混合8h；即得可见光降解有机污染物的复合光催化剂。
本发明上述实施例得到的可见光降解有机污染物的复合光催化剂通过XRD测试表明，制备的样品结晶性都较好，g-C3N4的XRD图谱如图2所示，其中在27.4°和13.1°的特征峰分别对应g-C3N4(JCPDS 87-1526)的共轭芳香环堆叠所致的(002)晶面和(100)晶面轭芳香环堆叠所致的(002)晶面和(100)晶面，而(020)、(021)、(040)及(151)晶面则对应着黑磷的特征峰。
采用扫描电子显微镜(SEM)测得复合光催化剂的分布比较均匀，如图1所示；采用紫外可见分光光度计(UV-Vis)用以测试光催化降解有机染料的吸光度，在300W的氙灯灯光源下，500mg/L的复合催化剂可以在15min内将20mg/L的RhB完全降解；通过红外光谱(FTIR)仪可以检测到材料表面含有·OH及P-C键的存在；通过X-射线光电子能谱(XPS)再次确定了P-C峰的存在，BP最终以P掺杂的形式与g-C3N4符合。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明型具有相同或相近的技术方案，均落入发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可见光降解污染物的复合光催化剂，其特征在于，由包括石墨相氮化碳和催化剂制成，所述g-C3N4和助催化剂的质量比为0.1～10:0.01～1。
2.根据权利要求1所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4是将三聚氰胺与尿素按1～10:1～5的在质量比混合并研磨混匀后，置入马弗炉中加热制得。
3.根据权利要求2所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂，其特征在于，所述马弗炉升温幅度为5～20℃/min、保温温度为450～600℃。
4.根据权利要求1所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂，其特征在于，所述助催化剂为硫化镉、黑磷、二硫化钼、二硫化钼、钛酸铋和/或氧化石墨烯。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：
(1)、将g-C3N4研磨后加入到分散液中，通过超声分散得到第一分散液后，然后干燥得到g-C3N4粉末；
(2)、将助催化剂分散到去离子水中得到第二分散液；
(3)、将g-C3N4粉末加入到所述第二分散液中混匀，得到混合溶液，其中所述g-C3N4、去离子水、助催化剂的质量比为0.1～10:300～500:0.01～1；
(4)、将混合溶液搅拌后进行超声处理。
6.根据权利要求1-4任一所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二分散液的具体配制步骤包括：将助催化剂加入去离子水中混匀，然后超声分散、离心得到第二分散液，其中超声分散的功率为100～600W，离心的转速为3000～8000r/min。
7.根据权利要求6所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散液为无水乙醇、异丙醇、二烯丙基胺、甲醇、苯甲醇和或/1，3丁二醇。
8.根据权利要求6所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述(1)步骤中，超声分散的功率为100W～300W，温度为25～50℃。
9.根据权利要求6所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述(4)步骤的超声处理的功率为400W～1000W。
10.根据权利要求6所述的一种可见光降解污染物的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：
(1)按以下比例，准确称取200～250mL分散液在其中加入0.1～10g石墨相氮化碳(g-C3N4)，得到黄色混合液；超声18～24h混合，静置过夜取米白色的上层液得到第一分散液，抽滤干燥得到米白色的沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次得到纳米g-C3N4粉末；
(2)将助催化剂在除氧的水中进行剥离分散3～6小时，得到第二分散液；
(3)将(1)中得到的纳米g-C3N4粉末加入(2)中得到的第二分散液中并定容至200～250ml继续超声6～10小时。
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