CN113171796B - 钛溶胶改性臭氧催化氧化材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛溶胶改性臭氧催化氧化材料及制备方法，属于臭氧催化剂的技术领域。本发明的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料以硅烷改性生物炭为基体，用钛溶胶对硅烷改性生物炭进行改性，再将多巴胺改性的二氧化锰负载在钛溶胶处理后硅烷改性生物炭上，煅烧得到钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。本发明的臭氧催化氧化材料，吸附能力强，能够充分利用臭氧，提高臭氧催化氧化污染物的效率，同时过渡金属氧化物具有良好的臭氧分解能力，避免臭氧的二次污染。本发明的制备方法简单可行。

Description

钛溶胶改性臭氧催化氧化材料及制备方法
技术领域
本发明涉及钛溶胶改性臭氧催化氧化材料及制备方法，属于臭氧催化剂的技术领域。
背景技术
臭氧催化氧化技术是一种高效的废水深度处理技术，是近年来污水处理领域内的应用热点。与臭氧作为单独氧化剂相比，臭氧在催化剂的作用下形成的[·OH]与有机物的反应速率更高，氧化性更强，几乎可以氧化所有的有机物。
催化剂可以利用臭氧的强氧化性将水中的有机物直接氧化为CO2和H2O，或者将大分子有机物氧化分解成小分子，使其更容易被降解。目前的臭氧催化剂分为均相催化剂和多相臭氧催化剂，均相催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。多相臭氧催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，应用更广泛。
然而目前的多相臭氧催化剂主要是金属氧化物、负载于载体上的金属或金属氧化物以及具有较大比表面积的孔材料，这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生，吸附能力、催化效率有待进一步提高。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。
为达到本发明的第一个目的，所述钛溶胶改性臭氧催化氧化材料以硅烷改性生物炭为基体，用钛溶胶对硅烷改性生物炭进行改性，再将多巴胺改性的二氧化锰负载在钛溶胶处理后硅烷改性生物炭上，煅烧得到钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。
本发明所述硅烷改性生物炭可以为现有的改性生物炭，例如申请号为CN2019104571762公开的硅烷改性生物炭。
在一种具体实施方式中，所述硅烷改性生物炭占臭氧催化氧化材料的30～70wt％，钛溶胶占臭氧催化氧化材料的10～50wt％，多巴胺改性的二氧化锰占臭氧催化氧化材料的质量分数为5～40wt％，优选硅烷改性生物炭占臭氧催化氧化材料的30～40wt％，钛溶胶占臭氧催化氧化材料的30～40wt％，多巴胺改性的二氧化锰占臭氧催化氧化材料的质量分数为20～40wt％。
在一种具体实施方式中，所述多巴胺改性的二氧化锰中多巴胺和二氧化锰的质量比是0.5～1.5：0.5～1.5。
在一种具体实施方式中，所述臭氧催化氧化材料的制备方法包括：
1)钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将钛溶胶加入水中搅拌2～6小时，得到水解后的钛溶胶，再将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将多巴胺加入到1.5～3wt％的碱溶液中混匀，然后再加入干燥的二氧化锰混匀；
2)最后将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中混匀，干燥得固体；
3)将步骤2)所述固体压制成型，煅烧制得钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。
步骤1)中硅烷改性生物炭需要在真空干燥后，再加入到水解后的钛溶胶中，二氧化锰同样需要真空干燥后，加入到含水的溶液中，干燥的目的都是为了准确的确定硅烷改性生物炭，二氧化锰的投加量。如果可以通过计算，例如已知硅烷改性生物炭的含水量、二氧化锰的含水量，可计算干燥后的硅烷改性生物炭、二氧化锰的质量，也可以不用干燥，直接通过计算准确控制两者的量。
为了便于操作，准确测量钛溶胶改性的硅烷改性生物炭、多巴胺改性的二氧化锰的量，控制两者的质量比，步骤1)中还可将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀后，再进行抽滤干燥，得到干燥的钛溶胶改性的硅烷改性生物炭，便于步骤2)进行称量。也可以通过计算步骤1)中生成的钛溶胶改性的硅烷改性生物炭、多巴胺改性的二氧化锰的量来控制两者的质量比，通过计算步骤1)中两者的生成量来控制两者的质量比就不用进行抽滤干燥，直接将溶液混合即可。
步骤1)所述的碱可以为常规的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾溶液，多巴胺在碱性条件下改性效果更好。
在一种具体实施方式中，所述干燥的硅烷改性生物炭、干燥的二氧化锰的干燥方法为60～80℃下真空干燥12～28小时；步骤2)所示的干燥的温度为80～110℃。
在一种具体实施方式中，所述步骤1)中钛溶胶加入水中的钛溶胶和水的质量比为1～3:5。
所述碱溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述煅烧为400～800℃下保温1～12h；所述煅烧的升温速率优选为5～20℃/min。
本发明的第二个目的是提供一种上述钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备包括：
1)钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将钛溶胶加入水中搅拌2～6小时，得到水解后的钛溶胶，再将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀；优选还进行了抽滤干燥，得到钛溶胶改性的硅烷改性生物炭；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将多巴胺加入到1.5～3wt％的碱溶液中混匀，然后再加入干燥的二氧化锰混匀；
2)最后将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中混匀，干燥得固体；
3)将步骤2)所述固体压制成型，煅烧制得钛溶胶改性臭氧催化氧化材料；所述煅烧优选为400～800℃下保温1～12h；所述煅烧的升温速率优选为5～20℃/min。
在一种具体实施方式中，所述干燥的硅烷改性生物炭、干燥的二氧化锰的干燥方法为60～80℃下真空干燥12～28小时；步骤2)所示的干燥的温度为80～110℃。
在一种具体实施方式中，所述钛溶胶、硅烷改性生物炭、多巴胺、二氧化锰的重量比为4:4:1～2:2。
有益效果：
本发明的臭氧催化氧化材料，吸附能力强，能够充分利用臭氧，提高臭氧催化氧化污染物的效率，同时过渡金属氧化物具有良好的臭氧分解能力，避免臭氧的二次污染。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂1000倍的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的催化剂2000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述钛溶胶改性臭氧催化氧化材料以硅烷改性生物炭为基体，用钛溶胶对硅烷改性生物炭进行改性，再将多巴胺改性的二氧化锰负载在钛溶胶处理后硅烷改性生物炭上，煅烧得到钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。
本发明所述硅烷改性生物炭可以为现有的硅烷改性生物炭，例如申请号为CN2019104571762公开的硅烷改性生物炭。
在一种具体实施方式中，所述硅烷改性生物炭占臭氧催化氧化材料的30～70wt％，钛溶胶占臭氧催化氧化材料的10～50wt％，多巴胺改性的二氧化锰占臭氧催化氧化材料的质量分数为5～40wt％，优选硅烷改性生物炭占臭氧催化氧化材料的30～40wt％，钛溶胶占臭氧催化氧化材料的30～40wt％，多巴胺改性的二氧化锰占臭氧催化氧化材料的质量分数为20～40wt％。
在一种具体实施方式中，所述多巴胺改性的二氧化锰中多巴胺和二氧化锰的质量比是0.5～1.5：0.5～1.5。
在一种具体实施方式中，所述臭氧催化氧化材料的制备方法包括：
1)钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将钛溶胶加入水中搅拌2～6小时，得到水解后的钛溶胶，再将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将多巴胺加入到1.5～3wt％的碱溶液中混匀，然后再加入干燥的二氧化锰混匀；
2)最后将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中混匀，干燥得固体；
3)将步骤2)所述固体压制成型，煅烧制得钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。
步骤1)中硅烷改性生物炭需要在真空干燥后，再加入到水解后的钛溶胶中，二氧化锰同样需要真空干燥后，加入到含水的溶液中，干燥的目的都是为了准确的确定硅烷改性生物炭，二氧化锰的投加量。如果可以通过计算，例如已知硅烷改性生物炭的含水量、二氧化锰的含水量，可计算干燥后的硅烷改性生物炭、二氧化锰的质量，也可以不用干燥，直接通过计算准确控制两者的量。
为了便于操作，准确测量钛溶胶改性的硅烷改性生物炭、多巴胺改性的二氧化锰的量，控制两者的质量比，步骤1)中还可将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀后，再进行抽滤干燥，得到干燥的钛溶胶改性的硅烷改性生物炭，便于步骤2)进行称量。也可以通过计算步骤1)中生成的钛溶胶改性的硅烷改性生物炭、多巴胺改性的二氧化锰的量来控制两者的质量比，通过计算步骤1)中两者的生成量来控制两者的质量比就不用进行抽滤干燥，直接将溶液混合即可。
步骤1)所述的碱可以为常规的碱，多巴胺在碱性条件下改性效果更好。
在一种具体实施方式中，所述干燥的硅烷改性生物炭、干燥的二氧化锰的干燥方法为60～80℃下真空干燥12～28小时；步骤2)所示的干燥的温度为80～110℃。
在一种具体实施方式中，所述步骤1)中钛溶胶加入水中的钛溶胶和水的质量比为1～3:5。
在一种具体实施方式中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述煅烧为400～800℃下保温1～12h；所述煅烧的升温速率优选为5～20℃/min。
本发明的第二个目的是提供一种上述钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备包括：
1)钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将钛溶胶加入水中搅拌2～6小时，得到水解后的钛溶胶，再将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀；优选还进行了抽滤干燥，得到钛溶胶改性的硅烷改性生物炭；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将多巴胺加入到1.5～3wt％的碱溶液中混匀，然后再加入干燥的二氧化锰混匀；
2)最后将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中混匀，干燥得固体；
3)将步骤2)所述固体压制成型，煅烧制得钛溶胶改性臭氧催化氧化材料；所述煅烧优选为400～800℃下保温1～12h；所述煅烧的升温速率优选为5～20℃/min。
在一种具体实施方式中，所述干燥的硅烷改性生物炭、干燥的二氧化锰的干燥方法为60～80℃下真空干燥12～28小时；步骤2)所示的干燥的温度为80～110℃。
在一种具体实施方式中，所述钛溶胶、硅烷改性生物炭、多巴胺、二氧化锰的重量比为4:4:1～2:2。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
分别将6g的硅烷改性生物炭和3g的二氧化锰在70℃下真空干燥12小时备用；
钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将20g浓度30％的钛溶胶加入到50g蒸馏水中搅拌2小时得到水解后的钛溶胶；将干燥后的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中，充分搅拌，抽滤干燥后制备钛溶胶改性的硅烷改性生物炭；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将3g多巴胺加入到50ml 2％的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，然后将3g干燥后的二氧化锰加入溶液中，充分搅拌备用。
将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中，充分搅拌，105℃干燥制备钛溶胶改性材料。
将制备的钛溶胶改性材料压制成型，放在炉子中，以8℃/min升温速率升温至600℃保温2小时制备得到钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。
实施例1制备得到钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的扫描电镜图如图1和2所示。
将实施例1制备得到的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料对洗涤废水进行臭氧氧化处理，检测COD，色度和浊度；检测的反应停留时间为0.5h，臭氧发生器产生的臭氧量3g/h。
实施例2
分别将6g的硅烷改性生物炭和3g的二氧化锰在70℃下真空干燥12小时备用；
钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将20g浓度30％的钛溶胶加入到50g蒸馏水中搅拌2小时得到水解后的钛溶胶；将干燥后的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中，充分搅拌，抽滤干燥后制备钛溶胶改性的硅烷改性生物炭；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将3g多巴胺加入到50ml 2％的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，然后将3g干燥后的二氧化锰加入溶液中，充分搅拌备用。
将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中，充分搅拌，105℃干燥制备钛溶胶改性材料。
将制备的钛溶胶改性材料压制成型，放在炉子中，以8℃/min升温速率升温至800℃保温2小时制备得到钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。
采用本实例制得的催化剂对洗涤废水进行臭氧氧化处理，检测COD，色度和浊度；其中，检测的反应停留时间为0.5h，臭氧发生器产生的臭氧量3g/h。
实施例3
分别将6g的硅烷改性生物炭和3g的二氧化锰在70℃下真空干燥12小时备用；
钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将20g浓度30％的钛溶胶加入到50g蒸馏水中搅拌2小时得到水解后的钛溶胶；将干燥后的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中，充分搅拌，抽滤干燥后制备钛溶胶改性的硅烷改性生物炭；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将1.5g多巴胺加入到50ml 2％的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，然后将3g干燥后的二氧化锰加入溶液中，充分搅拌备用。
将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中，充分搅拌，105℃干燥制备钛溶胶改性材料。
将制备的钛溶胶改性材料压制成型，放在炉子中，以8℃/min升温速率升温至600℃保温2小时制备得到钛溶胶改性臭氧催化氧化材料。
采用本实例制得的催化剂对洗涤废水进行臭氧氧化处理，检测COD，色度和浊度；其中，检测的反应停留时间为0.5h，臭氧发生器产生的臭氧量3g/h。
检测结果如表1所示，表1中的原水是指未进行臭氧氧化处理的洗涤废水，空白组是指没有添加本发明的臭氧催化剂，进行臭氧氧化处理后的洗涤废水。
表1性能检测结果
样品 色度 浊度(NTU) COD(mg/L)
原水 86.0 51.1 327.9
空白 36.9 18.8 189.7
实施例1 9.5 6.0 110.7
实施例2 12.5 7.1 116.0
实施例3 14.1 8.2 122.7

Claims (10)

1.钛溶胶改性臭氧催化氧化材料，其特征在于，以硅烷改性生物炭为基体，用钛溶胶对硅烷改性生物炭进行改性，再将多巴胺改性的二氧化锰负载在钛溶胶处理后硅烷改性生物炭上，煅烧得到钛溶胶改性臭氧催化氧化材料；所述硅烷改性生物炭占臭氧催化氧化材料的30～70wt％，钛溶胶占臭氧催化氧化材料的10～50wt％，多巴胺改性的二氧化锰占臭氧催化氧化材料的质量分数为5～40wt％；
所述多巴胺改性的二氧化锰中多巴胺和二氧化锰的质量比是1：1；
所述臭氧催化氧化材料的制备方法包括：
1)钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将钛溶胶加入水中搅拌2～6小时，得到水解后的钛溶胶，再将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将多巴胺加入到1.5～3wt％的碱溶液中混匀，然后再加入干燥的二氧化锰混匀；
2)最后将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中混匀，干燥得固体；
3)将步骤2)所述固体压制成型，煅烧制得钛溶胶改性臭氧催化氧化材料；所述煅烧为600℃下保温1～12h。
2.根据权利要求1所述的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料，其特征在于，硅烷改性生物炭占臭氧催化氧化材料的30～40wt％，钛溶胶占臭氧催化氧化材料的30～40wt％，多巴胺改性的二氧化锰占臭氧催化氧化材料的质量分数为20～40wt％。
3.根据权利要求1所述的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料，其特征在于，所述干燥的硅烷改性生物炭、干燥的二氧化锰的干燥方法为60～80℃下真空干燥12～28小时；步骤2)所示的干燥的温度为80～110℃。
4.根据权利要求1或3所述的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料，其特征在于，所述步骤1)中钛溶胶加入水中的钛溶胶和水的质量比为1～3:5。
5.根据权利要求1所述的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料，其特征在于，所述煅烧的升温速率为5～20℃/min。
6.根据权利要求1～5任一项所述钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)钛溶胶改性的硅烷改性生物炭制备：将钛溶胶加入水中搅拌2～6小时，得到水解后的钛溶胶，再将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀；
多巴胺改性的二氧化锰制备：将多巴胺加入到1.5～3wt％的碱溶液中混匀，然后再加入干燥的二氧化锰混匀；
2)最后将钛溶胶改性的硅烷改性生物炭加入多巴胺改性的二氧化锰溶液中混匀，干燥得固体；
3)将步骤2)所述固体压制成型，煅烧制得钛溶胶改性臭氧催化氧化材料；所述煅烧为600℃下保温1～12h。
7.根据权利要求6所述的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备方法，其特征在于，将干燥的硅烷改性生物炭加入到水解后的钛溶胶中混匀；还进行了抽滤干燥，得到钛溶胶改性的硅烷改性生物炭。
8.根据权利要求6所述的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为5～20℃/min。
9.根据权利要求6所述的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的硅烷改性生物炭、干燥的二氧化锰的干燥方法为60～80℃下真空干燥12～28小时；步骤2)所示的干燥的温度为80～110℃。
10.根据权利要求8或9所述的钛溶胶改性臭氧催化氧化材料的制备方法，其特征在于，所述钛溶胶、硅烷改性生物炭、多巴胺、二氧化锰的重量比为4:4:2:2。
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