CN109590027B - 一种MoS2增强非均相Fenton光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MoS2增强非均相Fenton光催化剂及其制备方法。所述催化剂外观呈纤维状，由改性聚丙烯腈纤维作为载体同时负载MoS2和氯化血红素(hemin)构成。制备方法包括：首先使用含有偕胺肟基团的改性聚丙烯腈纤维与hemin的DMF/水混合溶液进行反应，再将所得纤维在酸性条件下与钼源四硫代钼酸铵进行反应，得到MoS2增强非均相Fenton光催化剂。本发明催化剂适用于染料等水中有机污染物的氧化降解反应，与现有技术相比，本发明中引入的MoS2能够显著增强非均相Fenton催化剂对有机污染物的吸附性能和可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化与废水处理技术领域，具体为一种用于废水中染料等有机污染物氧化降解领域的MoS2增强非均相Fenton光催化剂及其制备方法。
背景技术
非均相Fenton技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面受到广泛关注，其中铁离子载体涉及粘土、沸石、离子交换树脂、海藻酸凝胶微球、Nafion膜和聚丙烯腈纤维等材料。其中聚丙烯腈纤维具有廉价易得、物化性能优异的和应用方式灵活等独特优势，而且能够通过侧链氰基的化学改性引入活性基团，通过配位负载Fe离子制备的非均相Fenton催化剂显示出一定的可见光催化活性。另一方面，铁卟啉作为一类具有含氮芳香性大π环结构的有机配合物，具有优异的光、热和化学稳定性，将其代替铁离子制备的非均相Fenton催化剂显示出比单独Fe离子催化剂更高的催化活性。中国发明专利 (201610855881.4)公开了一种聚丙烯腈纤维-hemin仿生催化剂，所述催化剂适用于染料等水中有机污染物的氧化降解反应，而且纤维载体能够通过模拟酶的化学微环境显著提高铁卟啉的催化活性。但是目前制约非均相Fenton催化体系的瓶颈问题仍是缓慢的Fe3+向Fe2+的还原反应，尽管通过光辐射可加速Fe3+和Fe2+之间的催化循环，其仍存在对太阳光尤其是可见光利用效率较低的问题。另一方面，非均相 Fenton体系的反应主要发生在固液界面，如何增加催化剂对H2O2和污染物的吸附能力也是提高其催化活性的可行策略之一。
MoS2作为一种窄带隙氧化型半导体，尽管其本身存在电子-空穴对复合率高、量子效率低等不足，但其可以作为助催化剂显著提高纳米二氧化钛等光催化剂的可见光催化活性。MoS2不仅具有良好的化学稳定性和热稳定性能，而且能够吸收可见光并向光催化剂传递电子，同时因其含有大量不饱和S而具有很强的吸附性。这些特点使MoS2在作为助催化剂提高非均相Fenton体系光催化活性方面显示出良好的应用潜力，但是相关方面的研究仍鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于水中染料等有机污染物处理的具有可见光催化活性的高效非均相Fenton催化剂，该催化剂具有制备方法简单、成本低、光催化效率高以及使用稳定性强等特点。
本发明所采用的技术方案，是使用增重率为14-30％的偕胺肟改性聚丙烯腈纤维作为基材，与MoS2能带位置匹配的天然铁卟啉化合物氯化血红素(hemin)作为Fe源，构建高效的MoS2增强非均相Fenton 光催化剂。首先使改性聚丙烯腈纤维与hemin进行反应，再将得到的纤维质子化后与MoS2源四硫代钼酸铵反应后形成，具体步骤为：
1)按重量比1∶(0.066-0.196)取偕胺肟改性聚丙烯腈纤维和hemin，将上述两种物质加入到体积比为1∶4的DMF/水混合溶液中，在40-60℃和搅拌条件下反应1-2.5h后取出，并用DMF和蒸馏水反复洗涤烘干后得到改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂。
2)按重量比1∶(0.26-1.30)取步骤1得到的改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂和四硫代钼酸铵，将改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂置于pH＝2的盐酸水溶液中，在常温下搅拌反应30-50min，然后向该体系中加入规定量的四硫代钼酸铵，继续搅拌反应30-50min。
3)将步骤2得到的混合物置于90℃密闭条件下搅拌反应3h，然后取出并用蒸馏水反复清洗烘干后得到MoS2增强非均相Fenton光催化剂。
与现有的非均相Fenton催化剂相比，本发明的有益效果在于：
1)MoS2能够吸收可见光产生光生电子和空穴，并且能够将电子传递于能带匹配的hemin，后者接受光生电子后能够大幅度促进Fe3+向Fe2+的转换，从而克服了Fenton体系中Fe3+/Fe2+循环的瓶颈问题，显著提高其活化H2O2产生含氧自由基并氧化降解有机污染物的速率。
2)hemin作为电子受体能够促进MoS2中光生电子和空穴的分离，通过抑制其电子空穴对的复合提高了MoS2本身的光催化活性，从而实现了两者之间的协同催化效应。
3)MoS2中不饱和S具有很强的吸附特性，能够将H2O2和有机污染物吸附至非均相Fenton催化剂界面参与反应，从而通过增强催化剂的吸附性能进一步提高其光催化活性。
附图说明
图1为本发明中所述催化剂实施例二与改性聚丙烯腈纤维负载hemin 催化剂吸附染料性能比较(测试条件：罗丹明B染料：0.02mmol/L， H2O2：3.0mmol/L，催化剂：10.0g/L，pH＝6.0，温度：25℃，暗态)
图2为本发明中所述催化剂的三种实施例与改性聚丙烯腈纤维负载单独hemin或MoS2催化剂的催化活性比较(测试条件：罗丹明B染料：0.02mmol/L，H2O2：3.0mmol/L，催化剂：10.0g/L，pH＝6.0，温度：25℃，可见光强度为7.075mW/cm2)。
图3为本发明中所述催化剂实施例二在不同pH值条件下对染料降解的催化活性比较(测试条件：罗丹明B染料：0.02mmol/L，H2O2： 3.0mmol/L，催化剂：10.0g/L，温度：25℃，可见光强度为7.075mW/cm2)。
图4为本发明中所述催化剂实施例二对不同结构的染料降解催化活性比较(测试条件：染料浓度：0.02mmol/L，H2O2：3.0mmol/L，催化剂：10.0g/L，pH＝6.0，温度：25℃，可见光强度为7.075mW/cm2)。
图5为本发明中所述催化剂实施例二在染料降解中的重复使用性能 (测试条件：罗丹明B染料：0.02mmol/L，H2O2：3.0mmol/L，催化剂：10.0g/L，pH＝6.0，温度：25℃，可见光强度为7.075mW/cm2)。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例一：
1)精确称取增重率为30％的偕胺肟改性聚丙烯腈纤维0.5g，将其置于50ml浓度为3.0mmol/L hemin的DMF/水(体积比为1∶4)混合溶液中，在50℃和搅拌条件下反应2h后取出，并用DMF和蒸馏水反复洗涤烘干后得到改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂。
2)将步骤1得到的改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂置于 50ml水中，用盐酸调节体系的pH＝2，在常温下搅拌40min后，再向该体系中加入浓度为0.03mmol/L的四硫代钼酸铵，再搅拌40min。
3)将步骤2得到的催化剂置于90℃密闭条件下搅拌3h，然后取出并用蒸馏水反复清洗烘干后得到第一种MoS2增强非均相Fenton光催化剂。
催化剂铁、钼含量的测定：准确称取0.057g催化剂，溶于15mL 浓HNO3溶液24h后，直至无色，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液中的铁、钼浓度，并依此计算出催化剂上铁含量为0.618mg/g，钼含量为8.24mg/g。
实施例二：
将实施例一步骤2中四硫代钼酸铵浓度调整为0.038mmol/L，其余同实施例一，得到第二种MoS2增强非均相Fenton光催化剂。经测定和计算，催化剂上铁含量为0.811mg/g，钼含量为10.36mg/g。
实施例三：
将实施例一步骤2中四硫代钼酸铵浓度调整为0.05mmol/L，其余同实施例一，得到第三种MoS2增强非均相Fenton光催化剂。经测定和计算，催化剂上铁含量为0.982mg/g，钼含量为12.14mg/g。
实施例四：
将实施例二步骤1中hemin浓度调整为1.0mmol/L，其余同实施例二，得到第四种MoS2增强非均相Fenton光催化剂。经测定和计算，催化剂上铁含量为0.413mg/g，钼含量为11.15mg/g
实施例五：
将实施例二步骤1中hemin浓度调整为2.0mmol/L，其余同实施例二，得到第五种MoS2增强非均相Fenton光催化剂。经测定和计算，催化剂上铁含量为0.512mg/g，钼含量为10.84mg/g
选取实施例一至三所得的MoS2增强非均相Fenton光催化剂进行催化活性考察，利用其对废水中染料降解率来进行测定。本发明催化剂活性考察的具体方法是：将催化剂置于染料的水溶液中，使其在可见光和H2O2存在条件下进行光催化降解反应，根据染料浓度的变化计算其降解率，并以染料降解率数值评价催化剂的催化活性。图1显示了暗态条件下改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂和实施例二对染料吸附性能的比较。可以看出，实施例二对染料具有较大的吸附能力，60min时的染料吸附量达到2.64×10-4mmol/g，是相同条件下改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂的8倍(0.33×10-4mmol/g)。这说明MoS2中具有很强吸附特性的不饱和S，能够大幅度增强非均相 Fenton光催化剂对染料的吸附能力，这有利于该体系光催化活性的提升。
图2显示，本发明所述三种实施例均显示出远高于改性聚丙烯腈纤维负载单独hemin或MoS2催化剂的光催化活性，这应该是由于 MoS2能够将光生电子传递于能带匹配的hemin，不仅有利于MoS2中光生电子和空穴的分离，而且促进了hemin与H2O2的Fenton反应过程中Fe3+向Fe2+的转换，通过MoS2与hemin的协同催化增加了体系的光催化活性，说明通过MoS2增强非均相Fenton光催化剂的光催化活性是有效的。
图3显示，实施例二在pH 3.0-9.0的范围内均显示出较高的光催化活性，尤其在pH值为9.0时仍有95％的染料发生了降解反应，改善了传统Fenton体系碱性条件下光催化活性明显降低的不足。这说明MoS2不仅增强了非均相Fenton光催化剂的催化活性，而且改善了其pH适用范围，使其在较宽的pH范围内均具有很高的催化活性。
图4显示，本发明催化剂能够适用于多种不同结构染料的氧化降解反应中，对染料污染物的去除具有一定的通用性。实施例二对罗丹明B、罗丹明6G、亚甲基蓝和活性红四种染料的氧化降解均具有明显的光催化活性，反应90min染料降解率均超过90％。此外，本发明催化剂还具有良好的重复使用性能。图5表明，本发明催化剂实施例二在连续5次对染料罗丹明B的氧化降解过程中，其催化活性没有发生降低现象，说明其可以多次应用于染料废水的氧化降解处理中，具有良好的实用性，工业化应用具有明显的经济效益。
Claims (4)
1.一种MoS2增强非均相Fenton光催化剂，其特征在于该催化剂呈纤维状，由含有偕胺肟基团的改性聚丙烯腈纤维与hemin和MoS2构成，其中铁含量为0.413-0.982mg/g，钼含量为8.24-12.14mg/g，通过改性聚丙烯腈纤维先与Fe源hemin进行反应，再将得到的纤维质子化后与MoS2源四硫代钼酸铵进行反应的方法制备。
2.一种如权利要求1所述的MoS2增强非均相Fenton光催化剂的制备方法，其特征在于使用增重率为14-30％的偕胺肟改性聚丙烯腈纤维作为基材，具有如下步骤：
1)按重量比1∶(0.066-0.196)取偕胺肟改性聚丙烯腈纤维和hemin，将上述两种物质加入到体积比为1∶4的DMF/水混合溶液中，在40-60℃和搅拌条件下反应1-2.5h后取出，并用DMF和蒸馏水反复洗涤烘干后得到改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂；
2)按重量比1∶(0.26-1.30)取步骤1得到的改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂和四硫代钼酸铵，将改性聚丙烯腈纤维负载hemin催化剂置于pH＝2的盐酸水溶液中，在常温下搅拌反应30-50min，然后向该体系中加入规定量的四硫代钼酸铵，继续搅拌反应30-50min；
3)将步骤2得到的混合物置于90℃密闭条件下搅拌反应3h，然后取出并用蒸馏水反复清洗烘干后得到MoS2增强非均相Fenton光催化剂。
3.根据权利要求2所述的MoS2增强非均相Fenton光催化剂的制备方法，其特征在于，所述hemin的浓度为1.0-3.0mmol/L。
4.根据权利要求2所述的MoS2增强非均相Fenton光催化剂的制备方法，其特征在于，所述四硫代钼酸铵的浓度为0.01-0.05mmol/L。
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