CN116393171B - 一种Cu9S5基复合光催化纳米材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种Cu9S5基复合光催化纳米材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Cu9S5基复合光催化纳米材料及制备方法和应用，包括：S1、将摩尔比为2：2：1的乙酸铜、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶解于适量聚乙二醇后，放入反应釜中进行水热反应，控制所述水热反应的温度为150‑180℃，时间为15‑18h，反应产物经洗涤、真空干燥得到Cu9S5；S2、将所述Cu9S5溶解于去离子水中，进一步加入吡咯单体混合均匀得到混合溶液，继续向混合溶液中逐滴加物质的量是所述吡咯单体2.5倍的FeCl3溶液，搅拌使其发生反应，反应产物经洗涤、真空干燥得到Cu9S5与PPy的质量比为1：1‑7的所述Cu9S5基复合光催化纳米材料Cu9S5/PPy。该结构能在全光谱、可见光和近红外光催化体系下，对以雷尼替丁为代表的组胺H2受体拮抗剂的降解效果尤其显著，且具有稳定性好、可重复利用的特点。

Description

一种Cu9S5基复合光催化纳米材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别是涉及一种Cu9S5基复合光催化纳米材料及制备方法和应用。
背景技术
随着科学的发展，人们对影响人类健康的常见化学物质有了更深刻的认识。H2受体拮抗剂是一种治疗胃酸过多的药物，能特异性阻断胃壁细胞上的H2受体，减轻且有效治愈溃疡疾病。由于其良好的疗效而被过分滥用，该类药物在各国的年产量逐年增多。然而据相关报道，服用雷尼替丁(组胺H2受体拮抗剂)后仅有30％的剂量会被吸收，其余均以母体化合物的形式排泄，使得大量残留药物随着生活污水、医疗废水和制药工业废水进入污水处理厂、河流及地下水，对人体健康安全造成危害，给非靶标生物产生的生物学效应带来潜在风险，进一步导致消毒副产物的生成，因而成为各国水污染治理的重点解决对象。以雷尼替丁为代表的组胺H2受体拮抗剂已被列入多国重点控制的污染物名单之中，亟需更多的探索和解决。
目前，组胺H2受体拮抗剂废水处理方法主要有物理法、化学法及生物法等。但由于其生物难降解性，对生物具有抑制或毒害作用等，生物法的应用受限；而物理吸附并不能从根本上改变分子结构，故而也无法根除。高级催化技术，如电催化氧化、光催化技术等已被报道能有效降解雷尼替丁，并且不产生二次污染。但由于现有催化剂的光响应范围和降解效率有限，加上半导体的光催化性能对光吸收和光生电荷分离的影响很敏感，制约了光催化降解雷尼替丁技术的进一步发展。因此，开发一种制备方法简单、光谱响应范围更广、光利用率更高、在空气介质下对雷尼替丁降解速率更高、稳定性更好、可重复利用的光催化纳米材料将是本领域技术的重点研究目标。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种Cu9S5基复合光催化纳米材料及制备方法和应用，通过Cu9S5与聚吡咯(PPy)的复合，构建形成Z型异质结(CSPY)，其同时具备高氧化电位产生超氧自由基，高还原电位产生空穴的能力，在全光谱光驱动体系下，超氧自由基与空穴共同作用实现高效催化降解水环境中的雷尼替丁，另外该复合材料还具有稳定性好、可重复利用的特点。
具体发明内容如下：
第一方面，本发明提供一种Cu9S5基复合光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：
S1、将摩尔比为2：2：1的乙酸铜、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶解于适量聚乙二醇后，放入反应釜中进行水热反应，控制所述水热反应的温度为150-180℃，时间为15-18h，反应产物经洗涤、真空干燥得到Cu9S5；
S2、将所述Cu9S5溶解于去离子水中，进一步加入吡咯单体混合均匀得到混合溶液，继续向混合溶液中逐滴加物质的量是所述吡咯单体2.5倍的FeCl3溶液，搅拌使其发生反应，反应产物经洗涤、真空干燥得到Cu9S5与PPy的质量比为1：1-7的所述Cu9S5基复合光催化纳米材料Cu9S5/PPy。
可选地，步骤S1中，所述水热反应的温度为150℃，所述水热反应的时间为18h。
可选地，步骤S1中，所述洗涤的洗涤剂为去离子水，所述真空干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12-24h。
可选地，步骤S1中，所述真空干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为12h。
可选地，步骤S2中，所述搅拌的时间为4-6h。
可选地，步骤S2中，所述搅拌的时间为4h。
可选地，步骤S2中，所述洗涤操作包括：用去离子水和乙醇间隔洗涤6-10次；
所述真空干燥的温度为60～80℃，所述真空干燥的时间为8-12h。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的Cu9S5基复合光催化纳米材料。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的Cu9S5基复合光催化纳米材料的应用，所述Cu9S5基复合光催化纳米材料用于废水中有机污染物的光驱动降解。
可选地，所述Cu9S5基复合光催化纳米材料用于废水中雷尼替丁的光驱动降解。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的Cu9S5基复合光催化纳米材料的制备方法，通过Cu9S5与PPy的复合，构造出一种更为高效、载流子分离能力更强、吸光范围拓宽至全光谱的光催化复合材料—Cu9S5/PPy。Cu9S5和PPy均在近红外光区域有所响应，但单一材料存在电荷分离效率低等问题，阻碍了其在光催化领域的应用。在Cu9S5中引入PPy，成功实现了Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的光生电子-空穴对在异质界面(Cu9S5与PPy)发生分离，避免了单一Cu9S5催化纳米材料存在的带隙中电子-空穴的快速原位重组的问题，提高了电荷分离效率，有助于光生载流子的分离和带隙的缩小。利用全光谱驱动体系进行光催化降解，有效利用了两种材料均在近红外光区域有光谱响应的特点，充分且有效地利用了光子，提高了光的利用率。此外，Cu9S5/PPy构建形成的异质结(CSPY)具备高氧化电位产生超氧自由基，高还原电位产生空穴的能力，超氧自由基与空穴共同作用下实现水环境中的有机污染物的高效催化降解。并对以雷尼替丁为代表的组胺H2受体拮抗剂的降解效果尤其显著，且具有稳定性好、可重复利用的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的Cu9S5基复合光催化纳米材料的制备方法流程图；
图2示出了本发明实施例提供的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的SEM图像；
图3示出了本发明实施例提供的多种光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图；
图4示出了本发明实施例提供的多种光催化纳米材料的傅里叶红外图谱；
图5示出了本发明实施例提供的多种光催化纳米材料在全光谱光驱动下催化降解雷尼替丁的性能对比图；
图6示出了本发明实施例提供的多种光催化纳米材料在可见光驱动下催化降解雷尼替丁的性能对比图；
图7示出了本发明实施例提供的多种光催化纳米材料在近红外光驱动下催化降解雷尼替丁的性能对比图；
图8示出了本发明实施例提供的Cu9S5/Ppy复合光催化纳米材料稳定的光催化性能图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
硫化铜(CuxS)是一种非计量p型半导体，带隙为1.2-2.2eV，具有独特的光学和电学性质。其中，Cu9S5是典型的p型过渡金属硫化物半导体材料，其禁带宽度约为1.5eV，可吸收300-1200nm的光。其价带位置达到2.58eV，还原电位高，允许形成·OH(H2O/·OH＝2.38eV vs.NHE)，也有利于诱导h+进行还原。在光催化降解水体有机污染物方面具有广泛的应用前景。但受限于氧化电位较低，Cu9S5不易产生·O2 -(EO2/·O2 -＝-0.33V)。且单一的Cu9S5存在光生电子-空穴容易再结合、电荷分离效率低的问题，以及，Cu9S5稳定性不足等缺点，Cu9S5中的Cu+易被氧化为Cu2+从而失去其还原能力。
因此，发明人希望利用Cu9S5晶体与其它材料构建异质结的方法来改变此类光催化剂的光生电子迁移效率，有效的限制电子-空穴再结合，进一步增强Cu9S5光催化剂对光的吸收能力，使光谱在可见及近红外光区得到进一步加强，电荷分离效率和光响应的Cu9S5光催化剂的光催化活性能够进一步提高。其中，构建异质结需要找到能带结构匹配的催化剂与Cu9S5相互接触形成晶体交界面，使得光生e-和h+能够完全分离，抑制光生电子-空穴的复合，并拓宽可见光的响应区间。利用两个半导体的交错能级结构在光激发下可以有效催生多种自由基。发明人研究后发现，聚吡咯(PPy)是一种共轭聚合物，具有略低的带隙(2.62eV)、高导电性、高稳定性、高载流子迁移率和优异的电化学活性。其在400nm-1200nm的可见和近红外光区都有很好的吸光性能，能够作为与Cu9S5构建异质结催化材料。向Cu9S5中掺杂带隙相近、吸光范围更广的杂环共轭型导电高分子PPy，构建出的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料能够改变体系中的电子和空穴分布，影响光催化剂的表面性质，加强Cu9S5光生载流子的分离能力，催生更多自由基生成，进而改善其稳定性和光催化活性，可将其用于组胺H2受体拮抗剂(雷尼替丁)的光催化降解。基于此，本发明具体实施内容如下：
本发明第一目的在于，提供了一种Cu9S5基复合光催化纳米材料的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的Cu9S5基复合光催化纳米材料的制备方法流程图，如图1所示，所述方法包括如下制备步骤：
S1、将摩尔比为2：2：1的乙酸铜、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶解于适量聚乙二醇后，放入反应釜中进行水热反应，控制所述水热反应的温度为150-180℃，时间为15-18h，反应产物经洗涤、真空干燥得到Cu9S5。
具体实施时，本步骤选择以乙酸铜、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮作为制备原料合成Cu9S5。其中，乙酸铜、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为2：2：1；水热反应的温度可以选择150-180℃，时间可以选择15-18h；洗涤的洗涤剂可以选择去离子水；真空干燥的温度可以选择60～80℃，干燥的时间可以选择12-24h。
具体实施时，本步骤优选的水热反应温度为150℃，优选的说热反应时间为18h。作为参考，本步骤具体可以是1mmol Cu(Ac)2·H2O、1mmol硫脲和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(8000)加入30ml PEG400中。磁搅拌30min后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬高压釜中，并在150℃下水热反应18h，最后，将产物分别水洗、醇洗各三次，然后在真空60℃下干燥24h。
S2、将所述Cu9S5溶解于去离子水中，进一步加入吡咯单体混合均匀得到混合溶液，继续向混合溶液中逐滴加物质的量是所述吡咯单体2.5倍的FeCl3溶液，搅拌使其发生反应，反应产物经洗涤、真空干燥得到Cu9S5与PPy的质量比为1：1-7的所述Cu9S5基复合光催化纳米材料Cu9S5/PPy。
具体实施时，本步骤作为合成Cu9S5/PPy的关键步骤，将步骤S1制备好的Cu9S5溶解后，进一步加入吡咯单体混合均匀。其中，混合溶液中吡咯单体的质量分数控制在5％；之后继续向混合溶液中逐滴加入FeCl3溶液，由于Cu9S5与吡咯单体在前期已经充分混合，因此，吡咯单体与FeCl3反应，使得PPy均匀的修饰在Cu9S5催化材料的表面。其中，吡咯单体与FeCl3的摩尔比控制在1:2.5，反应时间控制在4-6h。洗涤时，用去离子水和乙醇间隔洗涤6-10次；真空干燥的温度可以控制在60～80℃，所述真空干燥的时间控制在8-12h。
作为参考，本步骤可以是将50mg步骤S1制备好的Cu9S5溶于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(45μL)。再逐滴加入265mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜，得到Cu9S5与PPy的质量比为1：1的Cu9S5/PPy-1:1。
本步骤还可以是将50mg制备好的Cu9S5于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(136μL)。再逐滴加入795mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜得Cu9S5与PPy的质量比为1：3的Cu9S5/PPy-1:3。
本步骤还可以是将50mg制备好的Cu9S5溶于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(226μL)。再逐滴加入1325mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜得Cu9S5与PPy的质量比为1：5的Cu9S5/PPy-1:5。
本发明通过以上两个步骤实现了Cu9S5与PPy的复合，构造出一种更为高效、载流子分离能力更强、吸光范围更广、吸光性能更好的还原光催化复合材料—Cu9S5/PPy。并且，由于PPy的引入，成功实现了Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的光生电子-空穴对在异质界面(Cu9S5与PPy)发生分离，避免了单一Cu9S5催化纳米材料存在的带隙中电子-空穴的快速原位重组的问题，有助于光生载流子的分离和带隙的缩小。此外，Cu9S5/PPy构建形成的异质结(CSPY)具备高氧化电位产生超氧自由基，高还原电位产生空穴的能力，超氧自由基与空穴共同作用下实现水环境中的有机污染物的高效催化降解。并对以雷尼替丁为代表的组胺H2受体拮抗剂的降解效果尤其显著，且具有稳定性好、可重复利用的特点。
此外，本发明提供的该制备方法条件温和，操作简单有效。获得的复合材料的吸收强度可覆盖全可见光谱，且具有较大的吸收尾峰，表明其可以利用足够的可见光，并且在近红外光区也有光谱响应。
本发明第二目的在于，提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的Cu9S5基复合光催化纳米材料。
具体实施时，本发明提供的Cu9S5基复合光催化纳米材料具体为Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料。其中，Cu9S5与PPy的质量比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:7。Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料在光照条件下，处于Cu9S5导带的电子将通过Z型电荷转移机制与PPy价带的空穴复合，这种光生电子-空穴的跨界面重组有效抑制了Cu9S5的电荷原位复合，从而增强了光生载流子的分离、减少载流子复合。
图2示出了本发明实施例提供的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的SEM图像，如图2所示，Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料为纳米球均匀分布在纳米片上。
本发明第三目的在于，提供一种上述第一方面所述的制备方法得到的Cu9S5基复合光催化纳米材料的应用，所述Cu9S5基复合光催化纳米材料用于废水中有机污染物的光驱动降解。
本发明实施例提供的Cu9S5基复合光催化纳米材料可用于全光谱驱动光催化降解废水中的有机污染物包括但不限于雷尼替丁、对硝基苯酚、阿特拉津、双酚A、四环素等。作为优选，本发明所述Cu9S5/PPy在全光谱光催化条件下，对雷尼替丁具有优异的降解效果。降解过程中雷尼替丁首先吸附在Cu9S5/PPy的表面，当光激发Cu9S5/PPy时，电子从Cu9S5导带穿过异质结界面转移到PPy价带，后被光激发到PPy的导带，空穴则留在Cu9S5的价带上。通过电子转移极大促进空穴和电子的分离，雷尼替丁容易被表面活性氧或羟基、空穴氧化，最终生成水和二氧化碳。
在一些实施方式中，本发明提供的Cu9S5基复合光催化纳米材料用于光催化降解雷尼替丁，实验在在Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料、单一Cu9S5和单一PPy投加量相同，以及雷尼替丁的初始浓度相同的情况下进行，实验证明了Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料在40min时间内，全光谱体系驱动下对雷尼替丁的降解效率高达94.95％，可见光和近红外光驱动下的降解率分别约为74.06％和60.06％，；而单一Cu9S5和单一PPy在全光谱条件下对雷尼替丁的降解率分别约为41.23％和47.61％；进一步说明了全光谱体系下的效果显著。
此外，实验还证明本发明提供的Cu9S5基复合光催化纳米材料在连续的5次降解实验中对雷尼替丁降解效率都在90％以上，这表明Cu9S5/PPy光催化纳米材料的光催化活性在五个循环后仍然保持良好。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的一种Cu9S5基复合光催化纳米材料及制备方法和应用进行详细说明。
一水合乙酸铜(Cu(Ac)2·H2O)、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮(8000)、聚乙二醇400(PEG400)、吡咯(Py)和三氯化铁(FeCl3)均购自Aladdin(中国上海)。所有试剂无需进一步纯化即可使用。所有实验均使用去离子水。
实施例1
步骤1：1mmol Cu(Ac)2·H2O、1mmol硫脲和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(8000)加入30mlPEG400中。磁搅拌30min后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬高压釜中，并在150℃下水热反应18h，最后，将产物分别水洗、醇洗各三次，然后在真空60℃下干燥24h得到Cu9S5。
步骤2：取50mg制备好的Cu9S5于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(136μL)。再逐滴加入795mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜得Cu9S5与PPy的质量比为1：3的Cu9S5/PPy(CSPY-1:3)。
实施例2
1mmol Cu(Ac)2·H2O、1mmol硫脲和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(8000)加入30ml PEG400中。磁搅拌30min后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬高压釜中，并在150℃下水热反应18h，最后，将产物分别水洗、醇洗各三次，然后在真空60℃下干燥24h得Cu9S5。
实施例3
取136μL的吡咯单体边搅拌边逐滴滴加到100mL去离子水中，再逐滴加入795mg，50mL的FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，搅拌4h，使其充分反应。最后经过醇洗、水洗数次，60℃真空干燥过夜得PPy。
图3示出了本发明实施例1-3提供的光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图。其中，CSPY-1:3代表实施例1制备得到的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料，其中，Cu9S5与PPy的质量比为1：3；如图3所示，实施例2提供的Cu9S5光催化材料在全部可见光区和近红外光区都有吸收，而实施例1提供的Cu9S5/PPy中由于PPy的掺杂，使得Cu9S5/PPy在可见光区的光吸收能力更强，这说明两种材料的结合起到很好的光增强作用，证明复合材料的成功合成。
图4示出了本发明实施例1-3提供的光催化纳米材料的傅里叶红外图谱。为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析，如图4所示，CSPY-1:3代表实施例1制备得到的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料，其中，Cu9S5与PPy的质量比为1：3；对于实施例2提供的Cu9S5，617cm-1处的峰值是Cu-S的拉伸振动峰值。1108cm-1处的峰值与C-O拉伸振动相匹配。位于1629和3461cm-1的两组谱带分别对应羟基的拉伸振动和变形振动；对于实施例3提供的PPy，782cm-1处的峰值是C＝H的变形振动峰，1049cm-1处的峰值是C–H的拉伸振动峰值，1201cm-1处的峰值是C–C的拉伸振动峰值，1313cm-1处的峰值与PPy环中的C-C键相匹配，位于1554和1710cm-1的两组谱带分别对应C＝C的拉伸振动和C＝N的拉伸振动。对于实施例1提供的Cu9S5/PPy，纯Cu9S5和PPy的主要典型吸收峰均存在于Cu9S5/PPy样品中，这进一步表明Cu9S5/PPy复合催化剂的成功合成。
实施例4
步骤1：1mmol Cu(Ac)2·H2O、1mmol硫脲和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(8000)加入30mlPEG400中。磁搅拌30min后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬高压釜中，并在150℃下水热反应18h，最后，将产物分别水洗、醇洗各三次，然后在真空60℃下干燥24h得到Cu9S5。
步骤2：取50mg制备好的Cu9S5于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(45μL)。再逐滴加入265mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜得Cu9S5与PPy的质量比为1：1的Cu9S5/PPy(CSPY-1:1)。
实施例4制备的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图和傅里叶红外图谱与实施例1具有相同或相似的趋势，此处不再重复给出。
实施例5
步骤1：1mmol Cu(Ac)2·H2O、1mmol硫脲和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(8000)加入30mlPEG400中。磁搅拌30min后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬高压釜中，并在150℃下水热反应18h，最后，将产物分别水洗、醇洗各三次，然后在真空60℃下干燥24h得到Cu9S5。
步骤2：取50mg制备好的Cu9S5于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(226μL)。再逐滴加入1325mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜得Cu9S5与PPy的质量比为1：5的Cu9S5/PPy(CSPY-1:5)。
实施例5制备的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图和傅里叶红外图谱与实施例1具有相同或相似的趋势，此处不再重复给出。
实施例6
步骤1：1mmol Cu(Ac)2·H2O、1mmol硫脲和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(8000)加入30mlPEG400中。磁搅拌30min后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬高压釜中，并在150℃下水热反应18h，最后，将产物分别水洗、醇洗各三次，然后在真空60℃下干燥24h得到Cu9S5。
步骤2：取50mg制备好的Cu9S5于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(91μL)。再逐滴加入530mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜得Cu9S5与PPy的质量比为1：2的Cu9S5/PPy(CSPY-1:2)。
实施例6制备的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图和傅里叶红外图谱与实施例1具有相同或相似的趋势，此处不再重复给出。
实施例7
步骤1：1mmol Cu(Ac)2·H2O、1mmol硫脲和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(8000)加入30mlPEG400中。磁搅拌30min后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬高压釜中，并在150℃下水热反应18h，最后，将产物分别水洗、醇洗各三次，然后在真空60℃下干燥24h得到Cu9S5。
步骤2：取50mg制备好的Cu9S5于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(181μL)。再逐滴加入1060mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜得Cu9S5与PPy的质量比为1：4的Cu9S5/PPy(CSPY-1:4)。
实施例7制备的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图和傅里叶红外图谱与实施例1具有相同或相似的趋势，此处不再重复给出。
实施例8
步骤1：1mmol Cu(Ac)2·H2O、1mmol硫脲和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(8000)加入30mlPEG400中。磁搅拌30min后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬高压釜中，并在150℃下水热反应18h，最后，将产物分别水洗、醇洗各三次，然后在真空60℃下干燥24h得到Cu9S5。
步骤2：取50mg制备好的Cu9S5于100mL去离子水中，超声震荡30min。后将混合液持续搅拌30min，并在搅拌过程中逐滴加入吡咯单体(317μL)。再逐滴加入1854mg，50mL FeCl3溶液(nPy:nFeCl3＝1:2.5)，持续搅拌4h，使其充分反应，最后经过醇洗、水洗，真空60℃下干燥过夜得Cu9S5与PPy的质量比为1：7的Cu9S5/PPy(CSPY-1:7)。
实施例8制备的Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图和傅里叶红外图谱与实施例1具有相同或相似的趋势，此处不再重复给出。
实验例1
本实施例用于验证实施例1，实施例2和实施例3制备的Cu9S5/PPy、Cu9S5、PPy纳米材料分别在全光谱、可见光和近红外光体系下光催化雷尼替丁的降解性能。
(1)光催化活性评价：
雷尼替丁降解实验在100mL的双层玻璃容器中进行，使用冷却水循环系统控制室温条件。光源系统采用300w氙灯作为模拟太阳光源。可见光光源和红外光源分别采用氙灯加滤光片(λ>420nm和λ>800nm)。在实验中，将25mg催化剂添加到50mL浓度为10mg/L的雷尼替丁溶液中，黑暗下搅拌30min确保体系实现吸附-解吸平衡。反应过程中每隔一定时间提取1mL悬浮液，通过0.22微米的滤膜过滤后，用紫外-可见分光光度计在314nm的波长处检测其吸光度。
(2)连续降解实验：
在第一次降解反应完成后，将反应后的溶液进行离心洗涤，回收得到的催化剂在冷冻干燥机干燥48h，然后再次放入反应器中进行下一个降解实验，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行五次降解实验。
实验结果：在催化剂投加量为0.5g/L，雷尼替丁初始浓度为10ppm、初始温度为室温的条件下，图5示出了本发明实施例提供的多种光催化纳米材料在全光谱光催化降解雷尼替丁的性能对比图；图6示出了本发明实施例提供的多种光催化纳米材料在可见光光催化降解雷尼替丁的性能对比图；图7示出了本发明实施例提供的多种光催化纳米材料在近红外光区光催化降解雷尼替丁的性能对比图。如图5-7所示，可以看出光照40min后，纯Cu9S5和PPy全光谱条件下对雷尼替丁的降解率分别仅约41.23％和47.61％；在近红外光驱动下对雷尼替丁的降解效率不足20％，在可见光驱动下对雷尼替丁的降解效率不足25％；而Cu9S5/PPy复合光催化纳米材料在相同条件下，全光谱条件下对雷尼替丁的降解效率高达94.95％，可见光和近红外光驱动的降解效率分别约为74.06％和60.06％。
图8示出了本发明实施例提供的Cu9S5/Ppy复合光催化纳米材料稳定的光催化性能。如图8所示，在第一次降解反应完成后，将催化剂冷冻干燥48h，然后再次放入反应器中进行下一个雷尼替丁去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行五次降解实验。在连续的降解实验中，全光谱体系下雷尼替丁降解效率都在90％以上，这表明Cu9S5/PPy光催化纳米材料的光催化活性在五个循环后仍然保持良好。
以上对本发明所提供的一种Cu9S5基复合光催化纳米材料及制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种Cu9S5基复合光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：
S1、将摩尔比为2：2：1的乙酸铜、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶解于适量聚乙二醇后，放入反应釜中进行水热反应，控制所述水热反应的温度为150-180℃，时间为15-18h，反应产物经洗涤、真空干燥得到Cu9S5；
S2、将所述Cu9S5溶解于去离子水中，进一步加入吡咯单体混合均匀得到混合溶液，继续向混合溶液中逐滴加物质的量是所述吡咯单体2.5倍的FeCl3溶液，搅拌使其发生反应，反应产物经洗涤、真空干燥得到Cu9S5与PPy的质量比为1：1-7的所述Cu9S5基复合光催化纳米材料Cu9S5/PPy。
2.根据上述权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热反应的温度为150℃，所述水热反应的时间为18h。
3.根据上述权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述洗涤的洗涤剂为去离子水，所述真空干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12-24h。
4.根据上述权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述真空干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为12h。
5.根据上述权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌的时间为4-6h。
6.根据上述权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌的时间为4h。
7.根据上述权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述洗涤操作包括：用去离子水和乙醇间隔洗涤6-10次；
所述真空干燥的温度为60～80℃，所述真空干燥的时间为8-12h。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的制备方法得到的Cu9S5基复合光催化纳米材料。
9.一种上述权利要求1-7任一所述的制备方法得到的Cu9S5基复合光催化纳米材料的应用，其特征在于，所述Cu9S5基复合光催化纳米材料用于废水中有机污染物的光驱动降解。
10.根据上述权利要求9所述的应用，其特征在于，所述Cu9S5基复合光催化纳米材料用于废水中雷尼替丁的光驱动降解。
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