CN116984001B - 一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料及其制备方法，属于光催化剂领域，解决了近红外光未能被光催化剂有效利用的问题。制备方法：将NaOH和NaBiO3·2H2O加入到去离子水中搅拌；进行水热反应，固体沉淀洗涤并干燥，得到黑色固体BiO2‑x；将BiO2‑x超声分散于Bi(NO3)3·5H2O水溶液中，加入硫脲和EDTA‑2Na；将KOH和NaOH加入到溶液中，持续搅拌后静置；得到的黑棕色沉淀物洗涤并干燥，得到BiO2‑x/Bi2O2S光催化纳米材料。本发明通过构建异质结将BiO2‑x和Bi2O2S复合，构造出一种载流子分离能力更强、稳定性更好、吸光范围覆盖全光谱的光催化复合材料。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料及其制备方法。
背景技术
化石燃料的日益枯竭和环境污染问题的恶化，对人类文明的可持续发展构成了巨大的挑战。太阳能光催化作为一种生态友好可行的技术，已成为污染修复的热点。然而，由于不恰当的带隙结构、缓慢的迁移率导致光生载流子的快速重组，以及弱的光学吸收导致的较差的光捕获效率，通常限制了大多数光催化剂的催化活性。
一方面，有效的电荷分离是实现高光催化活性的关键。构建异质结是增强电荷分离的常见策略，因为异质界面上的内建电场可以驱动载流子转移到空间分离的表面位置。另一方面，目前的光催化研究更多地集中在紫外光和可见光上，它们分别只占整个太阳光谱的5%和42~45%。近红外光（NIR）的效用被普遍忽视，尽管它占了太阳光谱的50%以上，若能加以使用，这将增加光催化剂的光捕获效率。有效的电荷分离和光学吸收最终提高对污染物的降解速率。
光催化氧化法是指光催化剂在光照下激发光生电子-空穴对，经过电子和空穴转移后，能够将污染物分解为无污染的CO2和H2O。光催化氧化法的反应条件温和，利用绿色清洁的太阳能进行物质转化，但目前大多数光催化剂存在可见光利用效率低，载流子易原位复合、催化剂容易失活等缺点。
在各种类型的光催化剂中，双基半导体因其优异的可见光吸收、独特的层状形态、可调的能带结构和高稳定性而备受广泛关注。硫氧化铋（Bi2O2S）是一种新兴的双基二维光催化剂，属于含氧化铋（Bi2O2X，X = S，Se，Te）家族。Bi2O2S正交晶结构由[Bi2O2] 2+层组成，S2−占据层间位置，这有利于缩小Bi2O2S的能带隙，提高光电转换过程中Bi2O2S的稳定性。尽管窄带隙有利于提高光捕获效率。然而，较窄的带隙结构导致电子跃迁距离较短，光生载流子的快速复合使得光电转化效率较低，因此，有必要通过构建异质结的方式以促进光催化剂的电荷分离和传输。
BiO2-x中的x表示铋氧化物中的氧含量缺陷，这意味着氧在晶格中的数量少于理论上的完整BiO2分子中所需的数量。BiO2-x纳米片被报道为一种新型的光催化剂，由于晶体结构中存在丰富的缺陷，具有良好的全可见光谱响应。然而，它的窄带隙不仅导致光生电子-空穴对的快速重组，而且还限制了有机污染物氧化降解的活性氧的产生。此外，BiO2-x纳米片表面的高价铋容易被还原，这降低了其耐久性，大大限制了其在实际污水处理中的应用。因此，人们提出了许多策略来调整其带状结构，以提高光生电荷载体的利用率和耐久性。具有大接触面积的有效界面匹配对于有效分离和传输光生电子-空穴对至关重要。
雷尼替丁是一种常用的药物，属于质子泵抑制剂类别，主要用于治疗胃酸反流和消化性溃疡等胃肠道相关疾病。雷尼替丁的生产过程涉及一系列化学反应和工艺，可能会对自然水环境造成潜在的污染。此外，雷尼替丁等药物被大量使用后，可能会通过人体的排泄物进入污水处理系统，最终进入自然水体。其残留物可能对水生生物产生毒性影响，破坏生态平衡。因此，目前迫切需要一种技术对污水中的雷尼替丁进行有效的降解处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，以解决近红外光未能被光催化剂有效利用的问题。
本发明的另一目的是提供一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料。
本发明的技术方案是：
（一）、一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将NaOH和NaBiO3·2H2O加入到去离子水中搅拌，充分混合均匀；
B、将步骤A得到的混合溶液在120-180 ℃下进行水热反应，反应完成后离心收集固体沉淀，固体沉淀经洗涤，并真空干燥，得到黑色固体BiO2-x；
C、将BiO2-x超声分散于Bi(NO3)3·5H2O水溶液中，BiO2-x与Bi(NO3)3·5H2O的质量比为0.5-2:1，超声分散处理后，在持续搅拌下向溶液中加入硫脲和EDTA-2Na，Bi(NO3)3·5H2O、硫脲、EDTA-2Na的质量比为10-15:1:30-40；
D、待溶解后，将KOH和NaOH加入到溶液中，KOH和NaOH的质量比为1:2-3，持续搅拌后静置；然后收集得到的黑棕色沉淀物，洗涤，置于真空干燥箱中干燥，得到BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤A中，NaOH和NaBiO3·2H2O的质量比为6:7。
作为本发明的进一步改进，在步骤A中，搅拌时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，在步骤B中，水热反应时间为12-24h。
作为本发明的进一步改进，在步骤B中，真空干燥温度为60-80℃，真空干燥时间为12-24 h。
作为本发明的进一步改进，在步骤C中，超声分散时间为1-5min。
作为本发明的进一步改进，在步骤D中，静置时间为10-14h。
作为本发明的进一步改进，在步骤D中，真空干燥的条件为：在60-80℃真空环境下干燥12-24h。
（二）、一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料，由上述全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法制得。
本发明的有益效果是：本发明通过构建异质结将BiO2-x和Bi2O2S复合，构造出一种载流子分离能力更强、稳定性更好、吸光范围覆盖全光谱的光催化复合材料BiO2-x/Bi2O2S。BiO2-x是一种新型的可见光催化剂，但耐久性差，电子-空穴对易快速重组；Bi2O2S是一种在近红外光区域都有所响应的光催化材料，稳定性好但单一材料电荷分离效率低；将BiO2-x和Bi2O2S复合，成功实现了BiO2-x/Bi2O2S复合光催化纳米材料的光生电子-空穴对在异质界面发生分离，避免了单一Bi2O2S催化纳米材料存在的带隙中电子-空穴的快速原位重组的问题，并与单一BiO2-x材料的可见光区域形成吸光互补。同时，通过构建异质结增强界面电荷分离与电子转移，催生高浓度活性氧物种，大幅提高污染物降解效率。最终，该BiO2-x/Bi2O2S光催化体系对以雷尼替丁为代表的污染物的降解效果尤其显著，且具有稳定性好、可重复利用的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料的SEM图像；
图2是本发明实施例1及对比例1、2制备的BiO2-x/Bi2O2S、BiO2-x、Bi2O2S的紫外漫反射光谱图；
图3是本发明实施例1及对比例1、2制备的BiO2-x/Bi2O2S、BiO2-x、Bi2O2S的傅里叶红外图谱；
图4是本发明实施例1及对比例1、2制备的BiO2-x/Bi2O2S、BiO2-x、Bi2O2S在全光谱光驱动下催化降解雷尼替丁的性能对比图；
图5是本发明实施例1及对比例1、2制备的BiO2-x/Bi2O2S、BiO2-x、Bi2O2S在可见光驱动下催化降解雷尼替丁的性能对比图；
图6是本发明实施例1及对比例1、2制备的BiO2-x/Bi2O2S、BiO2-x、Bi2O2S在近红外光驱动下催化降解雷尼替丁的性能对比图；
图7是本发明实施例1制备的BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料催化降解雷尼替丁的重复利用实验降解图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。
实施例1、
一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.4g NaOH和2.8g NaBiO3溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌0.5h，充分混合均匀；
B、将步骤A得到的混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下加热18h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，离心收集固体沉淀，固体沉淀经去离子水和乙醇交替洗涤6次，在干燥箱中80 ℃真空干燥12h，得到黑色固体BiO2-x；
C、将242.5mg BiO2-x和242.5mg的Bi(NO3)3·5H2O加入到40毫升的去离子水中，溶液超声处理3min后，在持续搅拌下向溶液中加入19mg的硫脲（SC（NH2）2），然后，将744.5mgEDTA-2Na加入该混合物中；
D、待溶解后，将300mg的KOH和800mg的NaOH加入到溶液中，持续搅拌20min后静置10h；然后用离心机收集得到的黑棕色沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤6次，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料。
图1示出了本实施例制备的BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料的SEM图像，如图1所示，BiO2-x/Bi2O2S复合光催化纳米材料为均匀的纳米片结构。
对比例1、
制备光催化剂BiO2-x。
对比例1与实施例1的区别在于：不具备步骤C和D，仅进行步骤A和B，制备得到BiO2-x。
对比例2、
制备光催化剂Bi2O2S，方法如下：
将242.5mg的Bi(NO3)3·5H2O加入到40毫升的去离子水中，溶液超声处理1min后，在持续搅拌下向溶液中加入19 mg的硫脲（SC（NH2）2），然后，将744.5mg EDTA-2Na加入该混合物中；最后，将300mg的KOH和800mg的NaOH加入到溶液中，搅拌20min后静置14h，用离心机收集得到的黑棕色沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到Bi2O2S。
实施例2、
一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.4g NaOH和2.8g NaBiO3溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌0.5h，充分混合均匀；
B、将步骤A得到的混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃下加热18h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，离心收集固体沉淀，固体沉淀经去离子水和乙醇交替洗涤10次，在干燥箱中80 ℃真空干燥18h，得到黑色固体BiO2-x；
C、将121.25mg BiO2-x和242.5mg的Bi(NO3)3·5H2O加入到40毫升的去离子水中，溶液超声处理1min后，在持续搅拌下向溶液中加入19mg的硫脲（SC（NH2）2），然后，将744.5mgEDTA-2Na加入该混合物中；
D、待溶解后，将300mg的KOH和800mg的NaOH加入到溶液中，持续搅拌20min后静置12h；然后用离心机收集得到的黑棕色沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤10次，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为16h，得到BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料。
实施例3、
一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.4g NaOH和2.8g NaBiO3溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌0.5h，充分混合均匀；
B、将步骤A得到的混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃下加热24h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，离心收集固体沉淀，固体沉淀经去离子水和乙醇交替洗涤10次，在干燥箱中60 ℃真空干燥24h，得到黑色固体BiO2-x；
C、将485mg BiO2-x和242.5mg的Bi(NO3)3·5H2O加入到40毫升的去离子水中，溶液超声处理5min后，在持续搅拌下向溶液中加入19mg的硫脲（SC（NH2）2），然后，将744.5mgEDTA-2Na加入该混合物中；
D、待溶解后，将300mg的KOH和800mg的NaOH加入到溶液中，持续搅拌20min后静置13h；然后用离心机收集得到的黑棕色沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料。
实施例4、
一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.4g NaOH和2.8g NaBiO3溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌1h，使混合溶液充分混合均匀。
B、将步骤A得到的混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下加热12h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，离心收集固体沉淀，固体沉淀经去离子水和乙醇交替洗涤6次，在干燥箱中80 ℃真空干燥12 h，得到黑色固体BiO2-x；
C、将142.5mg BiO2-x和285mg的Bi(NO3)3·5H2O加入到40毫升的去离子水中，溶液超声处理1min后，在持续搅拌下向溶液中加入19mg的硫脲（SC（NH2）2），然后，将760mg EDTA-2Na加入该混合物中；
D、待溶解后，将300mg的KOH和800mg的NaOH加入到溶液中，持续搅拌20min后静置10h；然后用离心机收集得到的黑棕色沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤10次，置于真空干燥箱中在60℃真空环境下干燥12h，得到BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料。
实施例5、
一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.4g NaOH和2.8g NaBiO3溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌0.5h，使混合溶液充分混合均匀。
B、将步骤A得到的混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下加热18h，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，离心收集固体沉淀，固体沉淀经去离子水和乙醇交替洗涤10次，在干燥箱中80 ℃真空干燥12 h，得到黑色固体BiO2-x；
C、将95mg BiO2-x和190mg的Bi(NO3)3·5H2O加入到40毫升的去离子水中，溶液超声处理1min后，在持续搅拌下向溶液中加入19mg的硫脲（SC（NH2）2），然后，将570mg EDTA-2Na加入该混合物中；
D、待溶解后，将300mg的KOH和800mg的NaOH加入到溶液中，持续搅拌20min后静置10h；然后用离心机收集得到的黑棕色沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤10次，置于真空干燥箱中在80℃真空环境下干燥12h，得到BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料。
光催化性能评价：
对实施例1及对比例1、2进行光催化性能评价，方法如下：
雷尼替丁降解实验在100 mL的双层玻璃容器中进行，使用冷却水循环系统控制室温条件。光源系统采用300w氙灯作为模拟太阳光源。可见光光源和红外光源分别采用氙灯加滤光片(λ>420 nm和λ>800 nm)。在实验中，将25 mg催化剂添加到50 mL浓度为10 mg/L的雷尼替丁溶液中，黑暗下搅拌30 min确保体系实现吸附-解吸平衡。随后加入0.20 mM PMS以启动反应，反应过程中每隔一定时间提取1 mL悬浮液，通过0.22 微米的滤膜过滤后，用紫外-可见分光光度计在314 nm的波长处检测其吸光度。
图2示出了本发明实施例1及对比例1、2制备的BiO2-x/Bi2O2S、BiO2-x、Bi2O2S的紫外漫反射光谱图。如图2所示，黑色BiO2-x光催化剂的光吸收边在785 nm左右，Bi2O2S的光学吸收覆盖了全光谱。由于二者吸光互补，BiO2-x/Bi2O2S复合光催化纳米材料的光吸收强度稍微减弱但吸收范围仍覆盖全光谱，且出现了较大的吸收尾峰，表明其可以利用足够的太阳光。
图3示出了本发明实施例1及对比例1、2制备的BiO2-x/Bi2O2S、BiO2-x、Bi2O2S的傅里叶红外图谱。如图3所示，对于对比例1制备得到的单一BiO2-x而言，在511 cm-1附近的吸收峰，对应于Bi-O伸缩振动引起的吸收峰；对于对比例2制备得到的单一Bi2O2S而言，样品中3000 cm−1和3600 cm−1之间的宽吸收带属于O-H键的伸缩振动。在556 cm−1和870 cm−1处分别有两个吸收峰，它们被分配为Bi-O键的对称拉伸振动。同时，在1149 cm−1和1427 cm−1处可以观察到Bi-S键的振动带。对于实施例1制备的到的BiO2-x/Bi2O2S复合光催化纳米材料，BiO2-x和Bi2O2S的主要典型吸收峰均存在于BiO2-x/Bi2O2S复合光催化纳米材料中，进一步表明BiO2-x/Bi2O2S复合光催化纳米材料的成功合成。
在催化剂投加量为0.5 g/L、雷尼替丁初始浓度为10 ppm、 PMS投加量为0.2 mM、初始温度为室温的条件下，对比实施例1及对比例1、2制备的BiO2-x/Bi2O2S、BiO2-x、Bi2O2S在全光谱光驱动下、可见光驱动下、近红外光驱动下催化降解雷尼替丁的性能，如图4-6所示，可以看出光照30 min后，纯Bi2O2S和BiO2-x全光谱条件下对雷尼替丁的降解率分别仅约30.81 %和55.67 %；在近红外光驱动下对雷尼替丁的降解效率分别为15.57%和30.76%，在可见光驱动下对雷尼替丁的降解效率分别为25.72%和54.27%；而BiO2-x/Bi2O2S复合光催化纳米材料在相同条件下，全光谱条件下对雷尼替丁的降解效率高达99.61%，可见光和近红外光驱动的降解效率分别约为80.6%和46.07%。
连续降解实验：
实施例1制备的BiO2-x/Bi2O2S在第一次降解反应完成后，将反应后的溶液进行离心洗涤，回收得到的催化剂在冷冻干燥机干燥48 h，然后再次放入反应器中进行下一个降解实验，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行五次降解实验。
图7示出了实施例1制备的BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料稳定的光催化性能。如图7所示，在连续的降解实验中，全光谱体系下雷尼替丁降解效率都在90%以上，这表明BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料的光催化活性在五个循环后仍然保持良好。
利用本发明BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料可降解的有机污染物包括但不限于雷尼替丁、阿特拉津、双酚A、四环素、罗丹明b等。作为优选，BiO2-x/Bi2O2S在全光谱催化条件下，对雷尼替丁具有格外优异的降解效果。一方面，在全光谱照射条件下，BiO2-x/Bi2O2S纳米材料吸收紫外光、可见光和近红外光而被光激发，产生光生电子空穴对，匹配的能级位置使得BiO2-x导带的光生电子跨异质结界面转移到Bi2O2S价带，这种S型电荷传输机制不仅促进了载流子分离，而且保留了强氧化还原能力。电子跨界面转移将有效抑制电子空穴对复合从而显著提高电荷分离效率。催化剂表面的光生电子与水分子反应产生羟基自由基、超氧自由基等，并进一步活化PMS产生硫酸根自由基，此外，PMS的存在可以在水溶液中缓慢释放单线态氧。雷尼替丁被多种强活性氧化物种攻击逐渐生成小分子物质，最终生成水和二氧化碳。
本发明通过简单的一步液相离子交换反应成功制备了能高效稳定降解水中雷尼替丁的BiO2-x/Bi2O2S光催化复合纳米材料。简便的制备方法和优异的光催化性能使该催化剂成为废水净化的有效材料。此外，制备的样品稳定性好，可循环利用，在废水净化领域具有潜在的应用价值。
本发明开发的BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料是一种可见光利用率和电荷分离效率更高、稳定性更好、可重复利用、实现污染物快速而有效的降解的全光谱催化纳米材料，采用构建异质结的方式提高界面电荷转移效率抑制载流子原位复合；利用单一光催化材料的全可见光谱强吸收，与仅吸收可见光材料吸光互补，使复合材料同样可以保留全光谱吸收，提高光捕获效率。最终构建新型高效节能太阳光催化治理废水中典型有机污染物体系。
Claims (9)
1.一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将NaOH和NaBiO3·2H2O加入到去离子水中搅拌，充分混合均匀；
B、将步骤A得到的混合溶液在120-180 ℃下进行水热反应，反应完成后离心收集固体沉淀，固体沉淀经洗涤，并真空干燥，得到黑色固体BiO2-x；
C、将BiO2-x超声分散于Bi(NO3)3·5H2O水溶液中，BiO2-x与Bi(NO3)3·5H2O的质量比为0.5-2:1，超声分散处理后，在持续搅拌下向溶液中加入硫脲和EDTA-2Na，Bi(NO3)3·5H2O、硫脲、EDTA-2Na的质量比为10-15:1:30-40；
D、待溶解后，将KOH和NaOH加入到溶液中，KOH和NaOH的质量比为1:2-3，持续搅拌后静置；然后收集得到的黑棕色沉淀物，洗涤，置于真空干燥箱中干燥，得到BiO2-x/Bi2O2S光催化纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，NaOH和NaBiO3·2H2O的质量比为6:7。
3.根据权利要求1或2所述的一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中，搅拌时间为0.5-1h。
4.根据权利要求3所述的一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，水热反应时间为12-24h。
5. 根据权利要求4所述的一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，真空干燥温度为60-80℃，真空干燥时间为12-24 h。
6.根据权利要求5所述的一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中，超声分散时间为1-5min。
7. 根据权利要求6所述的一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，静置时间为10-14 h。
8.根据权利要求7所述的一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，真空干燥的条件为：在60-80℃真空环境下干燥12-24h。
9.一种全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料，其特征在于：由权利要求1-8中任一项所述的全光谱驱动降解雷尼替丁的光催化纳米材料的制备方法制得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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