CN110624574A - 一种双Bi4O5I2光催化材料的制备方法及其降解MC-LR的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化环保领域，具体涉及一种双Bi4O5I2光催化材料的制备方法及其降解MC‑LR的应用。采用一步溶剂热法将新型窄带半导体Bi4O5I2(KI为碘源)与同类超小型半导体Bi4O5I2([Hmim])I为碘源)进行复合，制备得到复合可见光催化材料，该复合可见光催化材料可以促进半导体光生电子‑空穴对的分离和转移，降低其复合机率，提高光催化效率，可应用到富营养化原水治理领域，具有良好的应用前景。用于光催化降解微囊藻毒素(MC‑LR)具有无二次污染，高效去除污染物，安全稳定，成本较低等优点，对MC‑LR等有毒有机污染物降解彻底。
Description
技术领域
本发明属于光催化环保领域，具体涉及一种双Bi4O5I2光催化材料的制备方法及其降解MC-LR的应用。
背景技术
随着大量富含营养成分的工业废水、生活污水及农田排水进入水体，导致自然界许多水体出现富营养化现象。蓝藻是一种广泛生长和浮游在水体中的有害藻类，微囊藻毒素(MC-LR)是产毒蓝藻释放出的频率最高、产生量最大和造成危害最严重的一类藻毒素，威胁着水生动物和人类饮用水健康。MC具有环状七肽结构，性质非常稳定，在高温300℃下仍不失活、不挥发，传统消除方法难以达到理想效果。常规的混凝-沉淀-过滤组合工艺对蓝藻胞外毒素消除基本没有效果，而且还会破坏蓝藻细胞而促使毒素释放；活性炭吸附、膜过滤以及介孔材料无法破坏MC有毒基团；高剂量的臭氧、氯以及高锰酸钾氧化方法成本高昂，去除过程中容易产生中间副产物，造成二次污染。
因此，发展高效、安全、低成本去除水中MC的方法已成为环境科学中亟待解决的重要问题之一。近年来，国内外学者在降解MC-LR方面开展了大量的研究工作，其中以半导体光催化剂为核心的光催化技术因其无二次污染，对污染物去除彻底，安全稳定，成本较低等优点，已经被公认为是最有前景的绿色环境净化技术之一，对降解MC-LR具有较好的前景。
光催化主要是利用半导体光催化剂在光照射下产生活性物质与MC-LR分子发生氧化还原使其降解的技术，因此开发高效稳定的半导体光催化剂成为光催化处理技术中的关键问题。在研究的众多新型可见光催化剂中，BiOI表现出对MC-LR的降解具有较高的光催化活性和较强的光吸收能力。最近有相关文章报道富含铋元素策略可进一步提高BiOI降解MC-LR的活性和增强对可见光的吸收，如Bi4O5I2，然而，对于光催化剂Bi4O5I2(以KI作为碘源)，仍有一些不足，比如，光吸收不充分，在二维晶体结构中光生载流子转移率低等，这降低了催化剂的光催化活性。为提高Bi4O5I2(KI)的光催化活性，使其与其他物质复合形成异质结是一种行之有效的方法。现有的研究中，与Bi4O5I2(KI)形成异质结的有TiO2、g-C3N4等，其中，传统的TiO2光催化材料只在紫外光下响应，与Bi4O5I2复合会缩小异质结的可见光响应范围，发生光吸收蓝移现象，不利于复合光催化材料的光吸收；g-C3N4大多呈体相(堆叠相)，比表面积小，使得活性点位少，光催化活性差，另外带隙能量高，光生电子被激发需要较高的能量，使得激发g-C3N4/Bi4O5I2复合材料的能量高于激发Bi4O5I2的能量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双Bi4O5I2复合可见光催化材料的制备方法，将窄带隙半导体Bi4O5I2(KI)与超小尺寸同物质Bi4O5I2([Hmim]I)复合，制备得到新型双Bi4O5I复合可见光催化材料；
本发明的另一目的在于提供一种双Bi4O5I2复合光催化材料可见光降解MC-LR的应用。
为实现上述第一个目的，本发明采用了以下技术方案：
双Bi4O5I2复合可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Bi4O5I2(KI)催化材料的前驱体
称取2～4mmol的Bi(NO3)3·5H2O分散于20～40mL丙三醇中，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，再将2～4mmol的KI溶解于20～40mL丙三醇中，得到KI溶液，随后将KI溶液逐滴加入Bi(NO3)3·5H2O溶液中，持续搅拌，得到均匀分散的亮橘红色液体，将此液体倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应，随后自然冷却到室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗3～4遍，经干燥得到暗黄色、粉末状的前驱体；
(2)制备Bi4O5I2(KI)
称取0.3g步骤(1)制得的前驱体于盛有200mL去离子水的烧杯中，将烧杯放入油浴锅中，低温水解反应24h后，溶液颜色从暗黄色变成亮橘黄色，随后用去离子水洗3～4遍，最后80℃下烘干10h，得到亮橘黄色、粉末状的Bi4O5I2(KI)；
(3)双Bi4O5I2复合可见光催化材料的制备
称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O分散于20mL 0.1M的甘露醇溶液中，随后加入一定量的Bi4O5I2(KI)，磁力搅拌分散均匀形成混合溶液A，再称取一定量的离子液体[Hmim]I溶解于20mL0.1M的甘露醇溶液中形成溶液B，随后将溶液B滴加到溶液A中，滴加的过程中保持磁力搅拌并延长磁力搅拌30min，随后用1M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝10.5，继续保持磁力搅拌30min，转移混合溶液至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行溶剂热反应(140℃)，自然冷却后静置5h，倒去上清液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次混合物，最后60℃鼓风干燥箱中干燥样品12h,得到样品Y wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料，其中，Y取5、10、20。
其中，步骤(1)以及步骤(3)所述分散为超声分散60min，溶解的方式为磁力搅拌30min。步骤(1)所述溶剂热反应温度为160℃，反应时间为16h-20h；干燥方式为冷冻干燥(1h-2h)，干燥后的样品无需研磨即得粉体材料。
步骤(3)中滴加速度缓慢，滴加的过程中可通过混合液颜色的变化控制滴加速度，溶液颜色有从暗橘黄变暗橙红的趋势时，减缓滴加速度或停止滴加，磁力搅拌反应一段时间待其恢复暗橘黄色再行滴加。
步骤(3)中溶剂热的时间可根据混合液反应后的pH来调控：A、B互相滴加后pH＝2.77(酸性)，NaOH调节后pH＝10.5(碱性)，溶剂热后pH＝7(中性)。
步骤(3)中NaOH调节完pH＝10.5>6.75的情况下，步骤(2)制备的Bi4O5I2(KI)带负电荷，与步骤(3)所述的带正电荷的[Hmim])I相互吸引，Bi4O5I2([Hmim])I)和Bi4O5I2(KI)之间通过静电引力结合。
为了实现上述的另一个目的，本发明采用了以下技术方案：
一种双Bi4O5I2复合光催化材料在可见光条件下降解MC-LR的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、稳定性好、成本低廉、能高效利用太阳能等优点，只需将一种单体放入另一种单体制备过程中，通过简单的一步溶剂热法即可生成复合材料。
(2)本发明制备的复合光催化材料，由于Bi4O5I2([Hmim]I)具有较低的禁带宽度，对可见光有较好的吸收，且小尺寸的纳米形貌不仅有利于提供更多的活性点位，而且利于复合物之间的光生载流子传输，所得催化材料能够抑制光生电子-空穴对的复合，提高了光催化活性。
(3)在500W氙灯照射下，该复合光催化材料对MC-LR显示出良好的降解效果，在利用太阳能光催化降解有毒有机污染物处理技术中具有潜在的应用价值。
(4)此外，本发明的复合光催化剂比表面积较大(50.34-58.25m2/g)，可见光吸收范围广(最大吸收边515-525nm)，且光吸收利用率高，另外，本发明的复合光催化剂光生电子和空穴的分离率高，并且，本发明的光催化剂稳定性高，复合光催化剂之间的结合力主要是静电引力，不易脱落。
附图说明：
图1是本发明10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)光催化材料的透射电镜图(TEM)。
图2是本发明10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合可见光催化材料的高分辨透射电镜图(HRTEM)。
图3是本发明纯Bi4O5I2(KI)、纯Bi4O5I2([Hmim])I)、10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合可见光催化材料的X射线衍射图(XRD)。
图4是本发明的纯Bi4O5I2(KI)、纯Bi4O5I2([Hmim])I)、10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合可见光催化材料的固体荧光图(PL)。
图5是本发明的纯Bi4O5I2(KI)、纯Bi4O5I2([Hmim])I)、Y-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合可见光催化材料对微囊藻毒素(MC-LR)的光降解效果图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
实施例1
制备Bi4O5I2(KI)催化材料的前驱体：称取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O分散于20mL丙三醇中，将2mmol的KI溶于20mL丙三醇中，随后逐滴加入KI溶液于Bi(NO3)3·5H2O溶液中，持续搅拌，得到均匀分散的亮橘红色液体，将此液体倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应(160℃，16h)，随后自然冷却到室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗3～4遍，最后-62℃下冷冻干燥1h，得到暗黄色、粉末状的前驱体。
实施例2
制备Bi4O5I2(KI)：称取0.3g上述前驱体于盛有200mL去离子水的烧杯中，将烧杯放入油浴锅中，低温(45℃)水解反应24h后，溶液颜色从暗黄色变成亮橘黄色，随后用去离子水洗3～4遍，最后80℃下烘干10h，得到亮橘黄色、粉末状的Bi4O5I2(KI)。
Bi4O5I2(KI)的比表面积(62.32m2/g)，最大吸收波长为515nm，光催化剂稳定性较好(循环实验5次，未有明显的光催化活性降低)。
实施例3
Bi4O5I2([Hmim])I)的制备：称取0.0485g Bi(NO3)3·5H2O分散于20mL甘露醇溶液中(0.1M)，磁力搅拌分散均匀形成混合溶液A，随后称取0.029g离子液体[Hmim]I(1-己基-3-甲基咪唑碘化物)溶解于20mL甘露醇溶液中(0.1M)形成溶液B，随后将溶液B滴加到溶液A中，滴加的过程中保持磁力搅拌并延长磁力搅拌30min，随后用氢氧化钠溶液(1M)调节混合溶液的pH＝10.5，继续保持磁力搅拌30min，转移混合溶液至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行溶剂热反应(140℃，20h)，自然冷却后静置5h，倒去上清液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次混合物，最后60℃鼓风干燥箱中干燥样品12h，得到样品Bi4O5I2([Hmim])I)光催化材料。
Bi4O5I2([Hmim])I)的比表面积(48.02m2/g)，最大吸收波长为530nm，光催化剂稳定性较好(循环实验5次，未有明显的光催化活性降低)。
实施例4
5wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)的制备：称取0.02425g Bi(NO3)3·5H2O分散于20mL甘露醇溶液中(0.1M)，随后加入0.2538g Bi4O5I2(KI)，磁力搅拌分散均匀形成混合溶液A，随后称取0.0145g离子液体[Hmim]I(1-己基-3-甲基咪唑碘化物)溶解于20mL甘露醇溶液中(0.1M)形成溶液B，随后将溶液B滴加到溶液A中，滴加的过程中保持磁力搅拌并延长磁力搅拌30min,随后用氢氧化钠溶液(1M)调节混合溶液的pH＝10.5,继续保持磁力搅拌30min，转移混合溶液至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行溶剂热反应(140℃，20h)，自然冷却后静置5h，倒去上清液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次混合物，最后60℃鼓风干燥箱中干燥样品12h,得到样品5wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料。
5wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)的比表面积(58.25m2/g)，最大吸收波长为525nm，光催化剂稳定性较好(循环实验5次，未有明显的光催化活性降低)。
实施例5
10wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)的制备过程同实施例4的制备过程，除各药品的投加量不同：投加0.0485g Bi(NO3)3·5H2O，投加0.029g[Hmim]I(1-己基-3-甲基咪唑碘化物)。
10wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)的比表面积(54.05m2/g)，最大吸收波长为521nm，光催化剂稳定性较好(循环实验5次，未有明显的光催化活性降低)。
10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)光催化材料的透射电镜图(TEM)分析结果(图1)表明厚度为5nm左右、直径为50-100nm不等的Bi4O5I2([Hmim])I)超小纳米片成功的嵌入在较大尺寸的Bi4O5I2(KI)催化剂上。
10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)光催化材料的高分辨透射电镜图(HRTEM)分析结果(图2)与TEM结果一致，5nm厚的Bi4O5I2([Hmim])I)纳米薄片与Bi4O5I2(KI)成功复合。
光催化材料的固体荧光(PL)分析结果见图4，10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)的PL的峰强最低，表明10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)的光生电子和空穴的复合率最低。光催化材料的XRD分析结果见图3，纯Bi4O5I2(KI)和的Bi4O5I2([Hmim])I)XRD图谱与以前报道的文献符合，在28.8°和31.5°出现了主要的特征峰，对应于Bi4O5I2(KI)的(411)、(020)和Bi4O5I2([Hmim])I)的(411)和(402)晶面，与(ICSD 412590)吻合。另外，Bi4O5I2(KI)和Bi4O5I2([Hmim])I)在28.8°和31.5°主要的特征峰有细微差异，Bi4O5I2(KI)中31.5°峰低于28.8°峰；Bi4O5I2([Hmim])I)中31.5°峰高接近28.8°峰高，且均较窄于Bi4O5I2(KI)中对应的峰，表明Bi4O5I2([Hmim])I)结晶性优于Bi4O5I2(KI)。复合物的XRD图谱与Bi4O5I2(KI)更接近，但可以观察到其各位置的出峰强度均高于纯Bi4O5I2(KI)相应位置的出峰强度，这些表明了复合物的合成过程中没有引入其他物质，且引入少量的Bi4O5I2([Hmim])I)，有利于Bi4O5I2(KI)晶型的生长，另外也表明两者的成功复合。
制备的纯Bi4O5I2(KI)催化材料、纯Bi4O5I2([Hmim])I)催化材料、Y wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)(Y＝5、10、20)复合可见光催化材料在1.5h内对MC-LR(10mg/L)的可见光降解结果见图5。
实施例6
20wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)的制备过程同实施例4的制备过程，除药品的投加量不同：投加0.0485g Bi(NO3)3·5H2O，投加0.029g[Hmim]I(1-己基-3-甲基咪唑碘化物)，投加0.1128g Bi4O5I2(KI)。
20wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)的比表面积(50.34m2/g)，最大吸收波长为515nm，光催化剂稳定性较好(循环实验5次，未有明显的光催化活性降低)。
实施例7
光催化活性评价：在光化学反应仪中进行，光源为500W氙灯，通过加载滤光片(420nm)来得到可见光。将100mL微囊藻毒素溶液置于石英玻璃管中并加入纯Bi4O5I2(KI)光催化剂5mg，然后放入光催化反应器中，光照反应前，打开循环冷却水和磁力搅拌开关，进行30min的暗反应，以达到催化剂的吸附-脱附平衡。暗反应结束后，打开光源，每隔30min取样，持续反应1.5h。取出来的样品保存在10mL离心管中，并放置在暗处，使用高速离心机将水样与催化剂分开，保存上清液待检测分析。
实验结果表明，在1.5h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率提高，纯Bi4O5I2(KI)在氙灯光照1.5h对MC-LR的降解率为43.00％。
实施例8
操作过程中除以下不同外，其余同实施例7。
加入纯Bi4O5I2([Hmim])I)光催化剂5mg。
实验结果表明，在1.5h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率随之提高，纯Bi4O5I2([Hmim])I)在氙灯光照1.5h对MC-LR的降解率为51.00％。
实施例9
操作过程中除以下不同外，其余同实施例7。
加入5-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料5mg。
实验结果表明，在1.5h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率随之提高，5-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料在氙灯光照1.5h对MC-LR的降解率为69.00％。
实施例10
操作过程中除以下不同外，其余同实施例7。
加入20-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料5mg。
实验结果表明，在1.5h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率随之提高，20-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料在氙灯光照1.5h对MC-LR的降解率为84.00％。
实施例11
操作过程中除以下不同外，其余同实施例7。
加入10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料5mg。
实验结果表明，在1.5h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率随之提高，10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料在氙灯光照1.5h对MC-LR的降解率为100.00％。
实施例12
操作过程中除以下不同外，其余同实施例7。
分别称取0.1g Bi4O5I2([Hmim])I)和0.9g Bi4O5I2(KI)光催化材料，将二者混合均匀，得到10wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)物理混合催化剂，随后加入混合均匀后的物理混合催化剂5mg。
实验结果表明，在1.5h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率随之提高，物理混合光催化材料在氙灯光照1.5h对MC-LR的降解率为28.00％，其处理效果差于单体材料和10-wt％Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料，表明Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)成功的复合。
对比实施例1
10wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/BiOBr的制备过程同实施例4的制备过程，投加0.2538g BiOBr。降解MC-LR过程同实施例7，同条件下降解率为38％。
对比实施例2
10wt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/g-C3N4的制备过程同实施例4的制备过程，投加0.2538g g-C3N4。降解MC-LR的过程同实施例7，同条件下降解率为25％。所述实施例为本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种双Bi4O5I2复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)制备Bi4O5I2(KI)催化材料的前驱体
称取2～4mmol的Bi(NO3)3·5H2O分散于20～40mL丙三醇中，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，再将2～4mmol的KI溶解于20～40mL丙三醇中，得到KI溶液，随后将KI溶液逐滴加入Bi(NO3)3·5H2O溶液中，持续搅拌，得到均匀分散的亮橘红色液体，将此液体倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应，随后自然冷却到室温，离心，用无水乙醇和去离子水交替洗3～4遍，经干燥得到暗黄色、粉末状的前驱体；
(2)制备Bi4O5I2(KI)
称取0.3g步骤(1)制得的前驱体于盛有200mL去离子水的烧杯中，将烧杯放入油浴锅中，低温水解反应24h后，溶液颜色从暗黄色变成亮橘黄色，随后用去离子水洗3～4遍，最后80℃下烘干10h，得到亮橘黄色、粉末状的Bi4O5I2(KI)；
(3)双Bi4O5I2复合可见光催化材料的制备
称取Bi(NO3)3·5H2O分散于20mL 0.1M的甘露醇溶液中，随后加入Bi4O5I2(KI)，磁力搅拌分散均匀形成混合溶液A，再称取离子液体[Hmim]I溶解于20mL0.1M的甘露醇溶液中形成溶液B，随后将溶液B滴加到溶液A中，滴加的过程中保持磁力搅拌并延长磁力搅拌30min，随后用1M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝10.5，继续保持磁力搅拌30min，转移混合溶液至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行溶剂热反应，自然冷却后静置5h，倒去上清液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次混合物，最后60℃鼓风干燥箱中干燥样品12h，得到样品Ywt％-Bi4O5I2([Hmim])I)/Bi4O5I2(KI)复合光催化材料，其中，Y＝5、10、20。
2.根据权利要求1所述的双Bi4O5I2复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述分散为超声分散60min，溶解的方式为磁力搅拌30min；溶剂热反应温度为160℃，反应时间为16h-20h；干燥方式为冷冻干燥1h-2h，干燥后的样品无需研磨即得粉体材料。
3.根据权利要求1所述的双Bi4O5I2复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述低温水解的温度为40-50℃。
4.根据权利要求1所述的双Bi4O5I2复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)滴加的过程中通过混合液颜色的变化控制滴加速度，溶液颜色有从暗橘黄变暗橙红的趋势时，减缓滴加速度或停止滴加，磁力搅拌反应待其恢复暗橘黄色再行滴加。
5.根据权利要求1所述的双Bi4O5I2复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂热反应的温度为140℃，溶剂热反应的时间根据混合液反应后的pH来调控：A、B互相滴加后pH＝2.77，NaOH调节后pH＝10.5，溶剂热后pH＝7。
6.一种根据权利要求1所述的双Bi4O5I2复合可见光催化材料的应用，其特征在于，所述光催化材料在降解MC-LR中的应用。
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| CN110624574B (zh) | 2022-03-25 |
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