CN111900334A - 一种阵列型金属硫化物复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，取铜网衬底切片，超声清洗后烘干备用；步骤二，采用电化学工作站，采用恒电流模式，以泡沫铜作为工作电极，氧化汞为参比电极，铂片为对电极，NaOH为电解液，电镀制备Cu(OH)2纳米阵列；步骤三，将制备好的Cu(OH)2纳米阵列放入管式炉进行退火处理制备过氧化铜CuO2纳米阵列；步骤四，将退火后的过氧化铜CuO2纳米阵列样品进行硫化处理，制备得到Cu9S5纳米阵列；步骤五，采用电镀的方法在Cu9S5纳米阵列外面包覆一层导电聚合物ppy，制备得到Cu9S5@ppy纳米阵列，从而本发明通过在泡沫铜表面制备垂直的Cu9S5纳米片，并且在Cu9S5纳米片外面包覆一层聚吡咯，提高电极材料的稳定性，所得的的电极材料具有优异的电化学性能。

Description

一种阵列型金属硫化物复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种阵列型金属硫化物电极复合材料及其制备 方法。

背景技术

随着社会的高速发展，人们对于能源的需求也在日趋增加。持续稳定的能源供应成为了 现代社会发展面临的最大挑战之一。就目前的情况来看，地球中的资源总量依然丰富，能源 危机在短时间内不会发生，例如，地壳中含有的煤储量依然足以发电数百年。然而，传统化 石能源的使用必然造成温室气体的排放和对环境的破坏，继续肆无忌惮地开采可能会带来灾 难性的气候影响。因此，对诸如风能、太阳能、潮汐能等绿色环保的可再生能源的开发也成 为了当前社会的研究热点之一。但是，这类可再生能源有着时间上的不连续性和地域上的特 殊性，如何高效、方便地使用这类新能源是人们研究的重要方向之一。

出色的能量存储系统对于这类新能源潜力的开发有着至关重要的作用。作为当下主流的 能量存储器件，锂离子电池有着比容量高、工作电压高、自放电低、循环寿命长和环境友好 等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子市场。此外， 锂离子电池在电动汽车、智能电网和可再生电站等大型储能系统领域中也有着广泛的应用前 景。现如今，研究者们对于锂离子电池的电极材料、电解液材料和隔膜材料等方面的研究和 应用已经取得了突出的成就。

随着锂离子电池的兴起和迅速发展，人们对于锂资源的需求也在日趋升高。然而，地球 中锂资源的存储量并不丰富，而且锂元素在地球中的分布极不均匀，进而导致金属锂的价格 急剧升高。此外，锂离子电池较低的倍率性能和大电流下热稳定性较差的缺点也为其在电动 汽车、智能电网等大型储能领域上的发展增加了阻碍。因此，研究者们迫切地希望研发一款 兼具低成本、高安全性、环保且可持续发展的储能电池。其中，钠离子电池因为兼具成本低 廉、绿色环保以及有着与锂离子电池相似的电化学原理而受到了广大科研工作者的关注。这 些优点是因为钠离子电池中最重要的钠元素与锂元素同处第一主族，而且其在地球中的资源 储量丰富且分布广泛。

目前锂离子电池的技术成熟，质量比容量高，已经广泛应用于小型储能设备中。相对比 而言，钠离子电池成本低廉，安全性高，使得钠离子电池在智能电网、可再生电站等大规模 储能设备中有着广泛的应用前景。因此，开发电化学性能优异的钠离子电池可以补充锂离子 电池的不足，在市场中争得一席之地。

过渡金属硫化物因其原料丰富、比电容大、价格低廉等特点，己经被广泛用作电极材料。 但是其用于钠离子电池负极时普遍存在导电性差、体积膨胀变化大的缺点，这导致其实际容 量偏低、循环稳定性差。

发明内容

为实现上述目的，本发明一方面提供一种阵列型金属硫化物电极复合材料的制备方法。

一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取铜网衬底切片，超声清洗后烘干备用；

步骤二，采用电化学工作站，采用恒电流模式，以泡沫铜作为工作电极，氧化汞为参比 电极，铂片为对电极，氢氧化钠(NaOH)为电解液，电镀制备氢氧化铜(Cu(OH)2)纳米阵列；

步骤三，将制备好的氢氧化铜(Cu(OH)2)纳米阵列放入管式炉进行退火处理制备过氧化 铜(CuO2)纳米阵列；

步骤四，将退火后的过氧化铜(CuO2)纳米阵列样品进行硫化处理，制备得到金属硫化 物(Cu9S5)纳米阵列；

步骤五，采用电镀的方法在金属硫化物(Cu9S5)纳米阵列外面包覆一层导电聚合物(ppy)， 制备得到Cu9S5@ppy纳米阵列，即得到阵列型金属硫化物复合电极材料。

进一步地，所述步骤一种的铜网切片为1X2cm，然后放入丙酮超声清洗20-30min，再放 入烘箱60-80°烘干备用。

进一步地，所述步骤二中的氢氧化钠(NaOH)为3mol/L，电镀电流为3mA-10mA，电镀2-30min。

进一步地，所述步骤三中的退火处理，温度为400℃-700℃，在氩气气氛下，退火4-8 小时。

进一步地，所述步骤四中的退火后的CuO2纳米阵列样品进行硫化处理包括：将10ml-40ml 含有0.01M的NaS2水溶液在60℃水浴搅拌下，把CuO2纳米阵列样品放入硫化溶液中，硫化 5min-40min，得到Cu9S5纳米阵列。

进一步地，所述步骤五中制备Cu9S5@ppy纳米阵列，采用电化学工作站，恒电位模式， 以Cu9S5纳米阵列作为工作电极，氧化汞参比电极，铂片为对电极，0.5M H2SO4+1ml吡咯配 制成80ml溶液作为电镀电解液，电镀电压0.3v-1v，电镀3-10min，得到的样品用超纯水洗 涤3次，即得到Cu9S5@ppy纳米阵列样品。

为实现上述目的，本发明又一方面提供一种阵列型金属硫化物电极复合材料。

一种阵列型金属硫化物复合电极材料，上述任一项制备方法制备，其特征在于：所述阵 列型金属硫化物复合电极材料具有纳米片状结构，所述阵列型金属硫化物复合电极材料垂直 生长于基底上。

与现有技术比较本发明的有益效果：

1、本发明通过多步模板法合成了分级双层空心结构的Cu9S5@ppy纳米阵列结构。通过合 理设计反应的过程，可以实现材料结构和组成的可控调控，通过在泡沫铜表面制备阵列结构， 大大提高材料的比表面积，提高了钠离子的储存空间。在Cu9S5纳米阵列结构外面包覆导电 聚合物PPY，不仅能提升材料的导电性，还能有效缓解充/放电过程中电极大的体积膨胀，使 电极结构更加稳定。具有每种组分的综合优点的复合结构可以促进电子/Na+的运输和储存， 从而实现增强的储钠性能。该工作可能会为先进钠离子电池负极材料的设计和构造提供一些 启发。

2、本发明制备的Cu9S5@ppy纳米阵列结构具有很好的钠电性能，在钠电负极材料应用中 具有很大的应用价值。

3、本发明通过将过渡金属硫化物与导电聚合物复合，缓冲其体积膨胀，增强其导电性、 循环稳定性；另外，硫化铜有较多的物相，这对氧化还原反应的发生有着十分有利的帮助， 并且硫元素具有较低的电负性，所以铜硫化物晶体结构更加灵活，延展性更好，它有效地减 轻了电极在充电和放电时电极的体积变化问题，从而增大了电极材料的循环性能。

附图说明

图1为本发明铜网表面制备的不同放大倍数Cu(OH)2纳米阵列的扫描电子显微镜图。

图2为本发明退火处理制备Cu2O纳米阵列的扫描电子显微镜图。

图3为本发明在铜网表面制备Cu9S5纳米阵列的扫描电子显微镜图。

图4为本发明所得Cu9S5@ppy纳米阵列的扫描电子显微镜图。

图5为本发明Cu9S5@ppy样品的扫描电镜中的能谱分析数据图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进 一步理解本发明，但不以任何形式限制本发现。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护 范围。

实施例1

本发明提供一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法。

一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取铜网衬底切片，超声清洗后烘干备用，具体地，将铜网切片为1X2cm，然后 放入丙酮超声清洗20min，再放入烘箱60°烘干备用；

步骤二，采用电化学工作站，采用恒电流模式，以泡沫铜作为工作电极，氧化汞为参比 电极，铂片为对电极，氢氧化钠(NaOH)为电解液，电镀制备氢氧化铜(Cu(OH)2)纳米阵列， 具体地，采用电化学工作站，采用恒电流模式，以泡沫铜作为工作电极，氧化汞参比电极， 铂片为对电极，3M NaOH为电解液，电镀电流10mA，电镀10min，即得到如图1所示，泡沫铜基底表面得到棒状的Cu(OH)2纳米阵列，棒状的Cu(OH)2纳米阵列密集分布在基底的表面， 并垂直基底生长；

步骤三，将制备好的氢氧化铜(Cu(OH)2)纳米阵列放入管式炉进行退火处理制备过氧化 铜(CuO2)纳米阵列，其中，退火温度设置为600摄氏度，在氩气气氛下，退火4小时，如 图2所示，可得到的CuO2纳米阵列，退火后的Cu2O结构由光滑的棒状结构转变为链状结构， 大大提高其比表面积；

步骤四，将退火后的过氧化铜(CuO2)纳米阵列样品进行硫化处理，制备得到金属硫化 物(Cu9S5)纳米阵列，具体地，退火后的CuO2纳米阵列样品进行硫化处理包括：配制硫化 溶液，将20ml含有0.01M的NaS2水溶液在60℃水浴搅拌下，把CuO2纳米阵列样品放入硫化溶液中，硫化10min，清洗干净即可得到Cu9S5纳米阵列，如图3所示，通过硫化使CuO2 反应生成片状的Cu9S5，并垂直分布于阵列表面，使电极材料的比表面积大大的提高。

步骤五，采用电镀的方法在金属硫化物(Cu9S5)纳米阵列外面包覆一层导电聚合物(ppy)， 制备得到Cu9S5@ppy纳米阵列，即得到阵列型金属硫化物复合电极材料，具体地，采用恒电 位模式，以Cu9S5纳米阵列作为工作电极，氧化汞参比电极，铂片为对电极，0.5MH2SO4+1ml 吡咯配制成80ml溶液作为电镀电解液，电镀电压0.8v，电镀3min，得到Cu9S5@ppy纳米阵 列样品，如图4所示，在Cu9S5纳米片表面制备一层网状结构的聚吡咯，网状结构聚吡咯的 包覆能缓解电极材料的体积效应，大大提高电极材料的稳定性。

进一步地，通过对Cu9S5@ppy样品进行电镜能谱分析图，如图5所示，从电镜能谱分析 图中的数据可以得到Cu,S原子比例，证明制备的样品是Cu9S5@ppy。

实施例2

一种阵列型金属硫化物复合电极材料，所述阵列型金属硫化物复合电极材料具有纳米片 状结构，所述阵列型金属硫化物复合电极材料垂直生长于基底上。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实 施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实 施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者 替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，取铜网衬底切片，超声清洗后烘干备用；

步骤二，采用电化学工作站，采用恒电流模式，以泡沫铜作为工作电极，氧化汞为参比电极，铂片为对电极，氢氧化钠(NaOH)为电解液，电镀制备氢氧化铜(Cu(OH)2)纳米阵列；

步骤三，将制备好的氢氧化铜(Cu(OH)2)纳米阵列放入管式炉进行退火处理制备过氧化铜(CuO2)纳米阵列；

步骤四，将退火后的过氧化铜(CuO2)纳米阵列样品进行硫化处理，制备得到金属硫化物(Cu9S5)纳米阵列；

步骤五，采用电镀的方法在金属硫化物(Cu9S5)纳米阵列外面包覆一层导电聚合物(ppy)，制备得到Cu9S5@ppy纳米阵列，即得到阵列型金属硫化物复合电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的铜网衬底为1X2cm，然后放入丙酮超声清洗20-30min，再放入烘箱60-80°烘干备用。

3.根据权利要求1所述的一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的氢氧化钠(NaOH)为3mol/L，电镀电流为3mA-10mA，电镀2-30min。

4.根据权利要求1所述的一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的退火处理温度为400℃-700℃，在氩气气氛下，退火4-8小时。

5.根据权利要求1所述的一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的退火后的CuO2纳米阵列样品进行硫化处理包括：配制硫化溶液，将10ml-40ml含有0.01M的NaS2水溶液在60℃水浴搅拌下，把CuO2纳米阵列样品放入硫化溶液中，硫化5min-40min，得到Cu9S5纳米阵列。

6.根据权利要求1所述的一种阵列型金属硫化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中制备Cu9S5@ppy纳米阵列，采用电化学工作站，恒电位模式，以Cu9S5纳米阵列作为工作电极，氧化汞参比电极，铂片为对电极，0.5M H2SO4+1ml吡咯配制成80ml溶液作为电镀电解液，电镀电压0.3v-1v，电镀3-10min，得到的样品用超纯水洗涤3次，即得到Cu9S5@ppy纳米阵列样品。

7.一种阵列型金属硫化物复合电极材料，采用权利要求1-6任一项制备方法制备，其特征在于：所述阵列型金属硫化物复合电极材料具有纳米片状结构，所述阵列型金属硫化物复合电极材料垂直生长于基底上。

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