CN104022285A - SnO2@聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

SnO2@聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料及其制备方法，所述纳米棒长度为1微米，直径为100-200纳米，其聚合物层厚度为30-50纳米，本发明的有益效果是：本发明主要是基于SnO2纳米棒阵列，结合电化学沉积的方法制备出SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出较高的比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明采用的简单水热法，工艺简单，在室温下经过短时间的电化学沉积就可以将聚合物包覆在SnO2纳米棒表面并形成异质结构，制得的材料纯度高、分散性好，同时实现了无粘结剂负极材料，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

Description

SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料及其制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色能源，已应用于便携式电子设备和电动汽车，研究基于新型纳米异质结构的高容量、微型化、高功率、低成本锂离子电池是当前低碳经济时代锂离子电池研究的前沿和热点之一。由于SnO2相比于目前使用的石墨具有更高的理论容量，其理论比容量高达782mAh/g，被认为是最具潜力的锂离子电池负极材料之一。尽管SnO2有着很高的放电比容量，但其体积膨胀所导致的较差的循环性能限制了它的应用。
近年来，复杂结构纳米棒(如同轴结构纳米棒等)因具有一系列优异特性而在电化学及能源领域得到了越来越多的关注。纳米棒阵列因为其独特的分散性以及与集流体之间良好的接触，也越来越受到人们的认可。导电聚合物具有较好的空气稳定性、较高的导电性、环境无毒性、可逆的氧化还原特性等特性，被广泛用于同轴结构纳米线的构筑和电化学改性。但是，以SnO2PANI异质分叉核壳结构以及SnO2PEDOT异质分叉核壳结构导电还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，且其具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料，其具有明显的同轴结构，所述纳米棒长度为1微米，直径为100-200纳米，其聚合物层厚度为30-50纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤：
1)将聚合物单体分散在溶液中：其中，将0.5ml苯胺单体分散在100ml0.01M的H2SO4水溶液中或将1mmol EDOT分散在100ml100mMLiClO4乙腈溶液中，混合搅拌30分钟；
2)以已经生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极在CHI760D电化学工作站上进行电沉积，对于苯胺沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为五圈，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI异质分叉核壳结构材料；或对于苯胺沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为三圈，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI同轴结构材料，或对于苯胺沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度2.5mA/cm2，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI纳米片分级结构材料，或对于EDOT沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度2.5mA/cm2，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PEDOT纳米片分级结构材料。
按上述方案，所述的生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍的制备方法包括有以下步骤：
1)将0.73g五水四氯化锡与1.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，混合搅拌30分钟；
2)随后称取50mg氟化铵溶于上述混合溶液中，搅拌10分钟后；
3)将溶液倒入50ml反应釜中，再向反应釜中放入一片6cm2已经洗净并酸化处理的基材泡沫镍，将反应釜密闭好后在200℃下保温24小时，待冷却后将泡沫镍取出；
4)用去离子水与乙醇反复冲洗所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可。
所述的SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将聚合物单体分散在溶液中：其中，将0.5ml苯胺单体分散在100ml0.01M的H2SO4水溶液中或将1mmol EDOT分散在100ml100mMLiClO4乙腈溶液中，混合搅拌30分钟；
2)以已经生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极在CHI760D电化学工作站上进行电沉积，对于苯胺沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为五圈，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI异质分叉核壳结构材料；或对于苯胺沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为三圈，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI同轴结构材料，或对于苯胺沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度2.5mA/cm2，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI纳米片分级结构材料，或对于EDOT沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度2.5mA/cm2，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PEDOT纳米片分级结构材料。
所述的SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的SnO2纳米棒，采用电化学沉积的方法将导电聚合物生长在SnO2纳米棒的表面，可以起到缓冲层的作用，有效防止电极材料在锂离子嵌入/脱出时因体积变化而导致的结构破坏，有效改善电极材料的循环稳定性，同时还可以有效提高材料电导率，有利于电子和离子传输；以提高其倍率性能，使其成为锂离子电池的潜在应用材料。
本发明的有益效果是：本发明主要是基于SnO2纳米棒阵列，结合电化学沉积的方法制备出SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出较高的比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明采用的简单水热法，工艺简单，在室温下经过短时间的电化学沉积就可以将聚合物包覆()在SnO2纳米棒表面并形成异质结构，制得的材料纯度高、分散性好，同时实现了无粘结剂负极材料，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的SnO2PANI异质分叉核壳结构，SnO2PANI纳米片分级结构以及SnO2纳米棒的XRD图；
图2是本发明实施例1的SnO2PANI异质分叉核壳结构、SnO2PANI纳米片分级结构以及SnO2纳米棒FTIR图；
图3是本发明实施例1的SnO2PANI异质分叉核壳结构的SEM图；
图4是本发明实施例1的SnO2PANI异质分叉核壳结构的TEM图；
图5是本发明实施例1的SnO2PANI异质分叉核壳结构的EDS图；
图6是本发明实施例1的SnO2PANI异质分叉核壳结构的合成机理图；
图7是本发明实施例1的SnO2PANI异质分叉核壳结构、SnO2/PANI纳米片分级结构以及SnO2纳米棒电池循环性能图；
图8是本发明实施例2的SnO2PANI同轴结构的SEM图；
图9是本发明实施例3的SnO2PANI纳米片分级结构的SEM图；
图10是本发明实施例4的SnO2PEDOT纳米片分级结构的SEM图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列的制备方法包括有以下步骤：
1)将0.73g五水四氯化锡与1.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，混合搅拌30分钟；
2)随后称取50mg氟化铵溶于上述混合溶液中，搅拌10分钟后；
3)将溶液倒入50ml反应釜中，再将反应釜中置入一片6cm2已经洗净酸化处理的基材(泡沫镍)，将反应釜密闭好后在200℃下保温24小时，待冷却后将泡沫镍取出；
4)用去离子水与乙醇反复冲洗所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可；
5)将0.5ml的苯胺单体加入100ml0.01M的H2SO4溶液，混合搅拌30分钟；
6)以步骤4)所得已经生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极在CHI760D电化学工作站上进行电沉积，沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为五圈；
7)用水和无水乙醇反复洗涤步骤6)所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列。
以本发明的产物SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列为例，其结构由X-射线衍射仪和傅立叶变换红外光谱仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，SnO2纳米棒阵列与SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列，均为SnO2纯相，产物的衍射峰均与JCPDF卡片No.01-77-0450(P42/mnm，)对照很一致，属于正方晶系。
如图2所示，傅立叶变换红外光谱(FTIR)表明了PANI的形成。如图3所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列的长度为1微米，直径为200纳米。放大的扫描图像可以清楚的看到表面的支状，支状长度为50nm-100nm，宽度约为10nm。如图4所示，透射电镜(TEM)测试可以清楚观察到同轴结构以及聚苯胺与SnO2纳米棒之间的紧密结合。同时也可以清楚的观测到PANI的厚度约50nm。如图5所示，能量色散X射线光电子能谱(EDS)测试表明PANI层在表面包覆得比较均匀。如图6所示，SnO2纳米棒表面异质分叉结构PANI壳能有效地抑制SnO2在放电过程中由于体体积膨胀所造成的结构破坏，能够有效的维持其结构完整性，从而提高其循环性能。
本发明制备的SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列作为锂离子电池负极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。将负载SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列作为活性材料，由于活性材料直接生长在集流体-泡沫镍上，可直接将其组装电池来测试性能。将活性材料置于30℃的烘箱真空干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，以活性材料为正极，以锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实施例所得的SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列为例，如图7所示，在200mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为1773mAh/g，100次循环后为506mAh/g，从20次到100次之间次容量衰减率仅为0.579％；SnO2纳米棒的首次与100次循环后的放电比容量分别为1507mAh/g和55mAh/g，20次到80次之间次容量衰减率达到了1.151％。上述性能表明，SnO2PANI异质分叉核壳结构纳米棒阵列具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池负极材料。
实施例2：
SnO2PANI同轴结构纳米棒阵列的制备方法包括有以下步骤：
1)-4)同实施例1；
5)将0.5ml的苯胺单体加入100ml0.01M的H2SO4溶液，混合搅拌30分钟；
6)以步骤4)所得已经生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极在CHI760D电化学工作站上进行电沉积，沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s,沉积圈数为三圈；
7)用水和无水乙醇反复洗涤步骤6)所得产物，30℃真空干燥即得到分别得到SnO2PANI同轴结构。
以本发明的产物SnO2PANI同轴结构纳米棒阵列为例，SnO2PANI同轴结构米棒阵列的长度为1微米，直径为200纳米，PANI层厚度约30纳米。
以本实施例所得的SnO2PANI纳米片分级结构为例，在200mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为1650mAh/g，80次循环后为70mAh/g，次容量衰减率为1.149％
实施例3：
SnO2PANI纳米片分级结构的制备方法，它包括如下步骤：
1)-4)同实施例1；
5)将0.5ml的苯胺单体加入100ml0.01M的H2SO4溶液，混合搅拌30分钟；
6)以步骤4)所得已经生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极在CHI760D电化学工作站上进行电沉积，沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度为2.5mA/cm2。
7)用水和无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，30℃真空干燥即得到分别得到SnO2PANI纳米片分级结构。
以本发明的产物SnO2PANI纳米片分级结构为例，SnO2PANI纳米片分级结构长度为1微米，直径为200纳米，PANI层厚度约30纳米，表面PANI纳米片的厚度约为10nm。
以本实施例所得的SnO2PANI纳米片分级结构为例，在200mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为1705mAh/g，100次循环后为70mAh/g，次容量衰减率为1.150％。
实施例4；
SnO2PEDOT纳米片分级结构的制备方法，它包括如下步骤：
1)-4)同实施例1；
5)将乙撑二氧噻吩(EDOT)单体加入100ml100mM LiClO4乙腈溶液中，EDOT浓度为10mM，混合搅拌30分钟；
6)以步骤4)所得已经生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极在CHI760D电化学工作站上进行电沉积，沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度为2.5mA/cm2；
7)用水和无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PEDOT纳米片分级结构纳米棒阵列。
以本发明的产物SnO2PEDOT纳米片分级结构为例，SnO2PEDOT纳米片分级结构的长度为1微米，直径为200纳米，PEDOT层厚度约30纳米，PEDOT纳米片厚度约为10nm。
以本实施例所得的SnO2PEDOT纳米片分级结构为例，在200mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为1625mAh/g，80次循环后为65mAh/g，次容量衰减率为1.150％。

Claims (5)

1.SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料，其具有明显的同轴结构，所述纳米棒长度为1微米，直径为100-200纳米，其聚合物层厚度为30-50纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤：
1)将聚合物单体分散在溶液中：其中，将0.5ml苯胺单体分散在100ml0.01M的H2SO4水溶液中或将1mmol EDOT分散在100ml100mMLiClO4乙腈溶液中，混合搅拌30分钟；
2)以已经生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极在CHI760D电化学工作站上进行电沉积，对于苯胺沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为五圈，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI异质分叉核壳结构材料；或对于苯胺沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为三圈，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI同轴结构材料，或对于苯胺沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度2.5mA/cm2，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI纳米片分级结构材料，或对于EDOT沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度2.5mA/cm2，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PEDOT纳米片分级结构材料。
2.如权利要求1所述的SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料，其特征在于所述的生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍的制备方法包括有以下步骤：
1)将0.73g五水四氯化锡与1.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，混合搅拌30分钟；
2)随后称取50mg氟化铵溶于上述混合溶液中，搅拌10分钟后；
3)将溶液倒入50ml反应釜中，再向反应釜中放入一片6cm2已经洗净并酸化处理的基材泡沫镍，将反应釜密闭好后在200℃下保温24小时，待冷却后将泡沫镍取出；
4)用去离子水与乙醇反复冲洗所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可。
3.权利要求1所述的SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将聚合物单体分散在溶液中：其中，将0.5ml苯胺单体分散在100ml0.01M的H2SO4水溶液中或将1mmol EDOT分散在100ml100mMLiClO4乙腈溶液中，混合搅拌30分钟；
2)以已经生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂电极为对电极在CHI760D电化学工作站上进行电沉积，对于苯胺沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为五圈，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI异质分叉核壳结构材料；或对于苯胺沉积的方法是采用循环伏安法，电位区间为-0.2V-1.6V，电压扫速为30mv/s，沉积圈数为三圈，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI同轴结构材料，或对于苯胺沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度2.5mA/cm2，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PANI纳米片分级结构材料，或对于EDOT沉积的方法是采用恒流计时法，电流密度2.5mA/cm2，用水和无水乙醇反复洗涤所得产物，30℃真空干燥即得到SnO2PEDOT纳米片分级结构材料。
4.如权利要求3所述的SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料的制备方法，其特征在于所述的生长SnO2纳米棒阵列的泡沫镍的制备方法包括有以下步骤：
1)将0.73g五水四氯化锡与1.25g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，混合搅拌30分钟；
2)随后称取50mg氟化铵溶于上述混合溶液中，搅拌10分钟后；
3)将溶液倒入50ml反应釜中，再向反应釜中放入一片6cm2已经洗净并酸化处理的基材泡沫镍，将反应釜密闭好后在200℃下保温24小时，待冷却后将泡沫镍取出；
4)用去离子水与乙醇反复冲洗所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可。
5.权利要求1所述的SnO2聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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