CN103219491A

CN103219491A - 一种硫化铜正极及其制备方法

Info

Publication number: CN103219491A
Application number: CN2013101061614A
Authority: CN
Inventors: 潘勇; 成娟娟; 朱经涛; 潘俊安; 雷维新; 朱岭; 曹丰文; 李真真
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN103219491B

Abstract

本发明提供一种硫化铜正极及其制备方法，解决了传统硫化铜电极存在的活性物质与集流体结合力差、粘结剂降低正极导电性的难题，同时也解决了在溶液中原位合成的一体化硫化铜电极存在的活性物质少、制备周期长的难题。本发明所述的硫化铜正极是通过将按泡沫铜的载硫量为0.03～0.3g/cm²配取的单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于炉中，在保护气流下、在155～350℃的温度下，进行原位反应，得到以泡沫铜三维网络结构为骨架的片层状硫化铜，即为一体化多孔的硫化铜正极。本发明拓宽了三维结构的一体化多孔电极在锂电池中的应用，提高了锂电池正极的能量密度，提升了锂电池的性能。本发明制备工艺简单，对设备要求低，成本低，便于工业化生产。

Description

一种硫化铜正极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种硫化铜正极及其制备方法。

背景技术

目前，商业化的锂离子电池正极材料主要是锂过渡金属氧化物和磷酸铁锂，比容量为150～200mAh/g，以石墨为负极，能量密度约250Wh/kg。逐渐无法满足日益发展的高安全性、高能量密度和长寿命的动力和储能电源的需求。锂硫电池是采用硫或含硫化合物为正极，锂或储锂材料为负极，实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，以金属锂为负极，其能量密度为2600Wh/kg。锂硫电池具有理论比容量高、能量密度高、硫单质来源广泛、价格低廉和环境友好等优点。

锂硫电池得到人们的广泛研究，由于正极活性物质单质硫（室温电导率5×10^-30S/cm）和反应产物Li₂S导电性差，需要与导电剂紧密接触才能使得氧化还原反应可逆进行，以及充放电过程中形成的一系列多硫化物易溶于电解液引起穿梭效应等，制约了其进一步应用化发展。因此，对硫正极的研究成为人们关注的焦点。主要包括硫碳(包括多孔碳、碳纳米管和石墨烯等)复合材料、无机硫化物材料和有机硫化物材料等。但是这些材料仍然存在活性物质利用率低、循环性能差以及制备工艺复杂等不足。

硫化铜导电性能好（室温电导率为10^-3S/cm），理论比容量为560mAh/g，且放电平台平稳，是具有潜力的锂二次电池正极材料。J.-S.Chung报道了CuS粉末做电极材料，放电平台稳定，60次循环后容量仍有初始容量的70%，约267mAh/g；H.Mazor报道了一种电沉积法制备的高功率硫化铜薄膜微电池材料，其能量密度高，稳定性好。Yourong Wang报道了在溶液中原位合成高稳定性和高倍率性的CuS电极，在2C倍率下，经100次循环后仍然有385.9mAh/g的比容量。

传统硫化铜电极是将硫化铜活性物质粉末与导电剂和粘结剂以一定的比例混合、制浆和涂布制备的，活性物质与基体是机械结合，且导电剂和粘结剂的加入，降低了电极的体积比容量。与之相比，原位合成的一体化电极的活性物质形成于基体上，与基体结合紧密，且电极制备成本低，比容量大，电化学性能优异。但文献Wang,Y.,etal..Electrochimica Acta(2012)80:264～268中报道的原位合成CuS电极的方法仍然存在制备周期长、合成的CuS活性物质少的不足。

同时，三维结构一体化多孔电极比表面积高，活性物质与集流体结合力强、电子传递速度快且利于提高电极的比容量、能量密度和倍率性能。因此，三维结构的一体化多孔电极用于锂硫电池具有很好的前景，但是，目前一体化电极的制备多采用溅射或溶液法合成，对设备要求高，成本高，不稳定，制备周期长，且不利于大面积制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化铜正极及其制备方法，本发明解决了传统硫化铜电极存在的活性物质与集流体结合力差、粘结剂降低正极导电性的难题，同时也解决了在溶液中原位合成的一体化硫化铜电极存在的活性物质少、制备周期长的难题。本发明提高了锂电池正极的能量密度，提升了锂电池的性能。

本发明一种硫化铜正极，是以泡沫铜三维网络结构为骨架，在所述骨架上原位生成片层状硫化铜的一体化多孔正极。

本发明一种硫化铜正极，所述一体化多孔正极中硫化铜与泡沫铜的摩尔比为10:1～2:5。

本发明一种硫化铜正极，所述硫化铜是以泡沫铜骨架为中心轴呈片层状交错式分布，片层厚度为100～300nm，片层上的硫化铜呈六方柱晶体或雪花状晶体；片层间距为1～2μm，片层相互交错，构成电极反应的微场所，这有利于电解液的充分浸润，当活性物质在片层构筑的微场所反应时，交错的片层会阻碍反应过程中形成的多硫化物的穿梭效应，提升电池的循环性能。

本发明一种硫化铜正极，所述泡沫铜骨架是通过将孔隙率为94～98%、平均孔径为100～200μm、厚度为2.5～3mm的泡沫铜压至厚度为0.2～0.5mm后，经清洗、干燥得到的；所述清洗是先用0.5～2.0mol/L的盐酸溶液超声波清洗15～60min，再用丙酮超声波清洗15～60min，然后用去离子水超声波清洗10～20min；所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为45～80℃，真空干燥的时间为40～100min；以泡沫铜作为骨架有利于电解液与活性材料的充分接触，同时也为锂离子的快速反应提供通道。

本发明一种硫化铜正极，所述六方柱的直径为200～300nm，相邻的六方柱非紧密接触，为反应过程中活性物质的体积膨胀提供了缓冲空间，增强了电极的循环稳定性。

本发明一种硫化铜正极，所述的一体化是指：作为活性材料的硫化铜生长于作为集流体材料的泡沫铜上，这使活性材料与集流体材料大面积的键合。

本发明一种硫化铜正极的制备方法是通过下述方案实现的：

按泡沫铜的载硫量为0.03～0.3g/cm²配取泡沫铜和单质硫，将配取的单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于炉中，在保护气流下、在155～350℃的温度下反应，得到硫化铜正极。

本发明一种硫化铜正极的制备方法，所述单质硫是粒度为10～100μm的干燥单质硫。

本发明一种硫化铜正极的制备方法，所述保护气流为氮气气流或者氩气气流，气体流量为0.1～5L/min，流速为1～60cm/min，反应的时间为1～8h。

原理和优势

本发明利用低温热处理方法在泡沫铜上原位合成片层状的硫化铜。硫化铜的形貌受原位合成的温度与保护气流的流速控制。在特定流速的保护气流下，对泡沫铜与单质硫组成的混合物加热，待温度达到硫化铜的形核温度（此温度下单质硫处于液态，且黏度最小）后保温，硫化铜晶核均匀分散地形成，并沿着其特定晶面择优生长而形成片层状晶体，直到各个方向的片层状晶体相互接触碰撞后不再生长，实现片层的相互交错，片层上硫化铜六方柱晶体的形成是铜蓝六方晶系的天然属性；雪花状硫化铜晶体的形成是由于硫化铜枝晶的形成而产生的，在硫化铜枝晶的形成过程中由于硫化铜晶体本身的对称性和晶核形成中存在原子的不均匀扩散现象，导致雪花状硫化铜晶体的生成。

本发明所述的硫化铜正极与传统的通过硫化铜粉末与导电剂和粘结剂以一定比例混合、制浆和涂布制备的硫化铜电极相比，具有如下优点：（1）活性物质和集流体一体化，活性物质与集流体存在一定程度的化学键合，结合力好，克服了活性物质脱落的不足；（2）无导电剂和粘结剂，单位面积的活性物质质量大，体积比容量高；（3）活性物质导电性能好，克服了活性差的不足。

与溶液中原位合成的CuS电极相比，本发明所述的硫化铜正极具有如下优点：（1）基体泡沫铜的多孔结构利于铜与单质硫的充分反应，生成的活性物质多；（2）电极是三维网络多孔结构，比表面积大，利于电解液与活性物质充分接触，为锂离子的快速反应提供通道，提升电池的倍率性能；（3）活性材料是片层交错式结构，使得电极反应在片层构筑的微场所进行，抑制多硫化物的穿梭，提升电池的循环稳定性能。

本发明所述的一种硫化铜正极的制备方法，与现有技术相比较具有如下优点：（1）制备工艺简单，对设备要求低，成本低，利于工业化生产；（2）制备过程避免了在溶液中的长时间反应，工艺稳定；（3）在泡沫铜集流体上原位合成活性物质，无需添加导电剂和粘结剂，利于提高电极的能量密度，缩短电极制备周期短；（4）泡沫铜是三维网络结构，比表面积大，利于提升CuS活性物质的质量分数；（5）避免了N-甲基吡咯烷酮等溶剂的使用，绿色环保。

综上所述，本发明利用了三维网络结构一体化多孔电极的优势，增强了电极的导电性能，构筑了活性物质片层交错反应场所，抑制了多硫化物的溶解，提升了锂硫电池的循环性能、倍率稳定性以及体积能量密度；同时本发明制备工艺简单易行，对设备要求低，便于实现工业化生产和应用。

附图说明

附图1是实施例1得到的三维网络结构一体化多孔电极的SEM照片；

附图2是实施例1使用的三维网络结构泡沫铜的SEM照片；

附图3是实施例1得到的硫化铜正极形貌的SEM照片；

附图4是附图3中A部的SEM照片；

附图5是实施例2得到的一体化多孔电极的XRD谱图；

附图6是实施例2得到的硫化铜正极形貌的SEM照片；

附图7是附图6中B部的SEM照片；

附图8是实施例3得到的硫化铜正极形貌的SEM照片；

附图9是附图8中C部的SEM照片；

附图10是实施例1，实施例2，实施例3和对比例中得到的硫化铜正极与金属锂组装成扣式电池的充放电性能曲线；

附图11是实施例1和对比例中得到的硫化铜正极与金属锂组装成扣式电池的循环性能曲线；

附图12是实施例2和对比例中得到的硫化铜正极与金属锂组装成扣式电池在0.2C的倍率下充放电循环100次后的循环伏安曲线；

附图13是实施例3和对比例中得到的硫化铜正极与金属锂组装成扣式电池的的倍率循环性能曲线。

从图1、2可以看出泡沫铜经过低温热处理后，仍然保持三维网络骨架结构，铜骨架由扁平状变成圆柱状，表面形成片层状物质。

从图3、4可以看出硫化铜呈片层状，片层间相互交叉，片层厚度约200～300nm，片层间距约为1.5～2μm，片层上面形成雪花状晶体。

从图5可以看出本发明合成的材料与JCPDS卡片的硫化铜（PDF#06-0464）对应，是铜蓝矿结构，属于六方晶系。显示本发明合成硫化铜结晶良好。

从图6可以看出硫化铜呈片层状，片层间相互交错，片层厚度约100～200nm，片层间距约为1～1.5μm，从图7可以看出，片层由约200nm的六方柱晶体构成。

从图8可以看出硫化铜呈片层状，片层间相互交错，片层厚度约100～200nm，片层间距约为1.5～2μm，从图9可以看出，片层上硫化铜呈雪花状。

从图10可以看出实施例1，实施例2，实施例3和对比例中得到的硫化铜正极与金属锂组装成扣式电池的首次放电比容量依次为558mAh/g，558mAh/g，556mAh/g和556mAh/g，均接近硫化铜的理论比容量，实施例1，2和3的放电平台平稳，且充电电压平台和放电电压平台相差小，电化学可逆性好。

从图11可以看出100次循环后，实施例1的放电比容量为547mAh/g，容量保持率为98%，对比例在循环10次后，放电比容量迅速衰减，循环100次后，放电比容量为38mAh/g。

从图12可以看出循环100次后，实施例2的硫化铜电极仍然有很好的电化学可逆性，对比例的氧化还原反应几乎不再进行。

从图13可以看出实施例3具有较好的倍率循环稳定性，经过0.2C、0.5C、1C分别循环10次后，放电比容量为382mAh/g，再次经过0.5C、0.2C和0.5C循环后，容量又恢复到426mAh/g，倍率稳定性好。对比例经过与实施例3相同的倍率循环后，容量仅剩19.5mAh/g，倍率稳定性差。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但是不限制为本发明的保护内容。

以下实施例和对比例中所采用的单质硫为升华硫，纯度为99.99%。

实施例1

硫化铜一体化正极的制备：将空隙率为94%、孔径0.2mm、厚度2.5mm的泡沫铜裁切成直径为10mm的圆片，用压片机压至0.2mm，在1mol/L的HCl溶液中采用超声波清洗15min，接着在丙酮溶液中超声清洗15min，去离子水中超声清洗10min，超声波的功率为100W，将清洗后的泡沫铜在60℃下真空干燥1h，待用；按泡沫铜的载硫量为0.03g/cm²配取泡沫铜和单质硫，称2.9mg研磨至50μm的单质硫，将单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于管式炉中，在氮气气流保护下，气体流量为1.5L/min，流速为20cm/min；155℃保温3h，然后升温至350℃，保温1h，在泡沫铜骨架上合成片层状硫化铜，片层上硫化铜呈雪花状形貌，即得正极，正极中硫化铜片层的厚度约为200～300nm，片层间距约为1.5～2μm。

锂硫电池的组装和测试：以实施例1得到的硫化铜正极作为正极，金属锂作为负极，壳盖采用CR2032型，电解液采用1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL：1,3-二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚)，隔膜采用Celgard2400；在氩气气氛手套箱中装配扣式锂硫电池。利用新威电池测试系统进行电池性能测试，测试温度为室温，充放电电压为相对于Li/Li⁺为1～3V，测试的充放电倍率为0.2C，循环100次，本发明所述的硫化铜正极的充电和放电比容量以一体化电极的质量计算。

实施例2

硫化铜一体化正极的制备：将空隙率为96%、孔径0.15mm、厚度2.7mm的泡沫铜裁切成直径为10mm的圆片，用压片机压至0.3mm，在0.5mol/L的HCl溶液中采用超声波清洗30min，接着在丙酮溶液中超声清洗30min，去离子水中超声清洗15min，超声波的功率为100W，将清洗后的泡沫铜在45℃下真空干燥80min，待用。按泡沫铜的载硫量为0.18g/cm²配取泡沫铜和单质硫，称17.5mg研磨至10μm的单质硫，将单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于管式炉中，在氩气气流保护下，气体流量为0.1L/min，流速为2cm/min；155℃保温8h，在泡沫铜骨架上合成片层状硫化铜，片层上硫化铜呈六方柱状形貌，即得正极，正极中硫化铜片层的厚度约为100～200nm，片层间距约为1～1.5μm。

采用与实施例1相同的方式进行锂硫电池的组装和测试。利用新威电池测试系统进行电池性能测试，测试温度为室温，充放电电压为相对于Li/Li⁺为1～3V，测试的充放电倍率为0.2C，循环100次，本发明所述的硫化铜正极的充电和放电比容量以一体化电极的质量计算。利用上海辰华电化学工作站，对经过100次循环后的电池进行循环伏安测试，测试电压为1～3V，扫描速率为10mA。

实施例3

硫化铜一体化正极的制备：空隙率为98%、孔径0.1mm、厚度3mm的泡沫铜裁切成直径为10mm的圆片，用压片机压至0.5mm，在2mol/L的HCl溶液中采用超声波清洗60min，接着在丙酮溶液中超声清洗60min，去离子水中超声清洗20min，超声波的功率为100W，将清洗后的泡沫铜在80℃下真空干燥40min，待用；按泡沫铜的载硫量为0.3g/cm²配取泡沫铜和单质硫，称29mg研磨至100μm的单质硫，将单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，气体流量为5L/min，流速为60cm/min；155℃保温2h，250℃保温1h，在泡沫铜骨架上合成片层状硫化铜，片层上硫化铜呈雪花状形貌，即得正极，正极中硫化铜片层的厚度约为100～200nm，片层间距约为1.5～2μm。

采用与实施例1相同的方式进行锂硫电池的组装。利用新威电池测试系统测试组装好的电池的充放电性能和倍率稳定性能。测试温度为室温，充放电电压为相对于Li/Li⁺为1～3V，依次在充放电倍率为0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C、0.5C时循环。

对比例

硫化铜粉末正极的制备：将空隙率为94%、、孔径0.2mm、厚度2.5mm的泡沫铜裁切成直径为10mm的圆片，用压片机压至0.2mm，在1mol/L的HCl溶液中采用超声波清洗15min，接着在丙酮溶液中超声清洗15min，去离子水中超声清洗10min，超声波的功率为100W，将清洗后的泡沫铜在60℃下真空干燥1h，待用。按泡沫铜的载硫量为0.3g/cm²配取泡沫铜和单质硫，称29mg研磨至50μm的单质硫，将单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于管式炉中，在氮气气氛保护下，气体流量为1.5L/min，流速为20cm/min。155℃保温3h，然后升温至350℃，保温1h，得到一体化硫化铜。将得到的材料研磨碎，与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1混合，研磨均匀。溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，制成正极浆料，用刮刀在铜箔上刮膜，真空干燥10h，即得硫化铜粉末为活性材料的正极极片。

锂硫电池的组装和测试：将对比例制得的正极极片裁切成直径为10mm的圆片，压片，称重，即得组装扣式锂硫电池的正极极片，采用与实施例1相同的方法进行扣式电池的组装和充放电性能测试。对比例中充电和放电比容量以活性物质硫化铜的质量计算。利用上海辰华电化学工作站，对经过100次循环后的电池进行循环伏安测试，测试电压为1～3V，扫描速率为10mA。采用与实施例3相同的方式测试电池的倍率稳定性能。

Claims

1.一种硫化铜正极，其特征在于：所述硫化铜正极是以泡沫铜三维网络结构为骨架，在所述骨架上原位生成片层状硫化铜的一体化多孔正极。

2.根据权利要求1所述的一种硫化铜正极，其特征在于：硫化铜是以泡沫铜骨架为中心轴呈片层状交错式分布，片层厚度为100～300nm，片层间距为1～2μm。

3.根据权利要求2所述的一种硫化铜正极，其特征在于：所述泡沫铜骨架是通过将孔隙率为94～98%、平均孔径为100～200μm、厚度为2.5～3mm的泡沫铜压至厚度为0.2～0.5mm后，经清洗、干燥得到的；所述清洗是先用0.5～2.0mol/L的盐酸溶液超声波清洗15～60min，再用丙酮超声波清洗15～60min，然后用去离子水超声波清洗10～20min，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为45～80℃，真空干燥的时间为40～100min。

4.一种制备权利要求3所述硫化铜正极的方法，其特征在于：按泡沫铜的载硫量为0.03～0.3g/cm²配取泡沫铜和单质硫，将所配取的单质硫均匀覆盖于泡沫铜上，置于炉中，在保护气流下、在155～350℃的温度下反应，得到硫化铜正极。

5.根据权利要求4所述的一种硫化铜正极的制备方法，其特征在于：所述单质硫是粒度为10～100μm的干燥单质硫。

6.根据权利要求4所述的一种硫化铜正极的制备方法，其特征在于：所述保护气流为氮气气流或者氩气气流，气体流量为0.1～5L/min，流速为1～60cm/min；反应的时间为1～8h。