CN103956483A - 钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用，该方法将可溶性钴盐、可溶性锌盐、氟化铵、尿素和水混合后，得到均一溶液，然后将均一溶液加入到反应釜中，并将洁净的基底放入反应釜中溶液中，焙烧，得到生长有钴酸锌纳米线阵列的基底；再将硫酸镍、过二硫酸钾、氨水混合，将生长有钴酸锌纳米线阵列的基底放入混合液中，焙烧，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。本发明所述方法制造成本较低，实施有效、可行的，易于实现工业化，通过本发明所述方法获得的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列形貌在制备锂离子电池负极具有较高的放电容量、较好的倍率性能和循环性能等优点。

Description

钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用；属于锂离子电池技术领域。 
背景技术
众所周知，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备和新型电动交通工具。随着对高能量密度化学电源需求的日益增长，大量的研究集中在开发具有很高容量的非炭负极材料如硅、锡、锑及其合金、过渡金属氧化物、氮化物等，以克服传统碳负极材料存在的比容量低、对电解液敏感等不足。其中过渡金属氧化物由于具有很高的理论容量和良好的安全性能，被认为是很有应用前景的新型负极材料体系。但过渡金属氧化物存在充放电过程中体积变化明显和电池实际放电平台偏高等缺点，严重影响了负极材料的循环性能和能量密度。因此，解决过渡金属氧化物材料在充放电过程中的体积变化和降低放电平台，对于研究和开发高性能锂离子电池具有重要的理论意义和应用价值。 
过渡金属氧化物的储锂机理不同于传统的锂嵌入脱出反应和锂合金过程,研究发现造成过渡金属氧化物电化学性能不佳的原因在于体积变化和纳米粒子催化活性。针对过渡金属氧化物材料体积变化，目前主要采用制备纳米材料的方法来降低材料的绝对体积变化。除了合成传统的纳米颗粒、纳米球(珠)、纳米线(棒)等外、目前研究的热点主要包括：(1)纳米棒(线)阵列，纳米阵列保证了每个纳米线(棒)都能与集流体和电解液充分接触，因此纳米棒(线)阵列电极具有很高的容量、良好的循环性和高倍率充放电性能。但缺点是制备纳米阵列的方法复杂，大规模应用比较困难。2)多孔电极，通过在泡沫镍表面沉积一层具有纳米多孔结构的过渡金属氧化物薄膜，可以实现活性物质与电解液充分接触，而多孔结构则有利于缓解活性物质体积变化，实现循环性能和容量的提高，但多孔结构的引入降低了材料的体积能量密度。 
钴酸锌和氧化镍视为优于石墨锂存储的材料因其理论容量高、低成本、和良好的环境亲切。然而,钴酸锌和氧化镍的缺点也是显而易见的，比如简单的纳米结构，导电性能差以及材料体积变化大，这些直接会降低钴酸锌和氧化镍的循环性能和充放电倍率性能。与此同时，单一组分的纳米材料(钴酸锌或氧化镍)很难满足高性能负极材料的要求。因此这些也会影响钴酸锌和氧化镍这些价格较低的过渡金属氧化物在锂离子电池领域中的应 用。克服上述问题，制备分级、多孔结构的纳米复合材料是提高过渡金属氧化物电化学性能的有效途径。原因在于纳米复合材料可以优化两种材料的结构和电化学活性，达到优势互补的目的。目前“核壳”结构纳米材料是最具吸引力的过渡金属氧化物复合材料之一。结构中的壳层可改善“核”的表面性质和避免纳米颗粒的团聚。最近，文献(Jian Yan,Afriyanti Sumboja,Eugene Khoo,and Pooi See Lee，V2O5Loaded on SnO2Nanowires for High-Rate Li Ion Batteries.Advanced Materials,2011,23(6):746–750)报道了在不锈钢基底上制备了V2O5/SnO2核壳纳米线阵列，实验结果表明：这种结构和组成增加了V2O5/SnO2核壳纳米线阵列的导电性能，提高了该复合材料的锂离子充放电容量、循环寿命和倍率性能。但该法合成温度较高，条件苛刻，不易于低成本、大规模实现制备该类复合材料。同时，文献(Weiqian Zeng,Feipeng Zheng,Ruizhi Li,Yang Zhan,Yuanyuan Li and Jinping Liu,Template synthesis of SnO2/α-Fe2O3nanotube array for3D lithium ion battery anode with large areal capacity.Nanoscale,2012,4,2760-2765)报道利用模板法在不锈钢基底上合成了具有有序、连续、开放孔道结构的SnO2/α-Fe2O3纳米管阵列复合材料，近而改变其导电性能，稳定性和锂电性能。该法采用模板法，即先在不锈钢基底上制备有序纳米线阵列，通过水热反应得到有序ZnO@SnO2纳米线阵列，然后通过化学方法去除模板ZnO得到有序多孔SnO2纳米线阵列，最后通过化学沉积α-Fe2O3和高温烧结，得到产物SnO2/α-Fe2O3纳米管阵列。此类复合材料也表现出良好的锂离子充放电容量、循环寿命和倍率性能，但是该法制备成本较高，过程较繁琐。迄今为止，针对具有分级、多孔、“核壳”结构的钴酸锌/氧化镍复合材料及其相关应用的报道还尚未报道。 
发明内容
本发明的目的是提供了一种制造成本较低，易于实现工业化，实施有效、可行的，介观结构保持完好的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用，该方法将可溶性钴盐、可溶性锌盐、氟化铵、尿素和水混合后，得到均一溶液，然后将均一溶液加入到反应釜中，并将洁净的基底放入反应釜中溶液中，焙烧，得到生长有钴酸锌纳米线阵列的基底；再将硫酸镍、过二硫酸钾、氨水混合，将生长有钴酸锌纳米线阵列基底放入混合液中，焙烧，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。本发明所述方法制造成本较低，实施有效、可行的，易于实现工业化，通过本发明所述方法获得的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列形貌在制备锂离子电池负极具有较高的放电容量、较好的倍率性能和循环性能等优点。 
本发明所述的一种钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法，所述钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列由从上到下无数个核/壳纳米线单体组成，所述核/壳纳米线单元阵列分布在基地上，核/壳纳米线单元主要以纳米片包覆纳米线的组合，其核为钴酸锌多孔纳米线， 其壳为氧化镍多孔纳米片，且各核/壳纳米线单元的轴线与基地垂直，核/壳纳米线单元的直径为200nm,长度为2-3μm，具体操作按下列步骤进行： 
a、在室温下，将可溶性锌盐、可溶性钴盐、氟化铵、尿素按摩尔比例1∶2∶1-1.3∶5-8加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到均一溶液，然后将洁净的基底放入40mL反应釜中溶液中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至120-130℃，升温速率为1-3℃/min，反应5-12h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的基底，于温度30℃升温至400-500℃，升温速率为1℃/min，焙烧1-5h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5-2h； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列的基底于温度30℃升温至350-400℃，升温速率为1℃/min，焙烧1-3h，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。 
所述步骤a中可溶性锌盐为Zn(CH2CH3)2、ZnSO4、ZnCl2或Zn(NO3)2，可溶性钴盐为Co(CH2CH3)2、CoSO4、CoCl2或Co((NO3)2。 
所述步骤a中可溶性锌盐为Zn(CH2CH3)2。 
所述步骤a中可溶性无机钴盐为Co(CH2CH3)2。 
步骤a中的基底为不锈钢片、不锈钢网、金属钛片、金属钛网、金属镍片、泡沫镍、炭片或泡沫石墨烯。 
所述步骤b中得到的基底为具有导电性好、耐氧化、耐腐蚀性能的材料。 
所述方法制备的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列在制备锂离子电池负极材料的应用。 
本发明所述方法中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)，三者按体积比例为5∶4∶1配制成混合溶液。 
本发明通过采用水热合成法和液相化学法技术在不锈钢片、不锈钢网、金属钛片、金属钛网、金属镍片、泡沫镍、炭片、泡沫石墨烯中的任意一种荷载基底上合成钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列，由此得到锂离子电池用负极材料，进一步将得到的锂离子电池用负极材料，不采用粘合剂和导电剂直接组装成单体锂离子电池负极，利用NEWARE和CHI760D电池测试系统对单体锂离子电池负极进行了性能测试。测试结果表明，对比于没有复合的钴酸锌纳米线阵列电极，本发明所述方法获得的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列电极的具有较高的放电容量、较好的倍率性能和循环性能，说明钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列作为锂离子电池负极材料具有较好的电化学性能。 
本发明所述的方法具有制造成本较低，易于实现工业化，实施有效、可行的，介观结 构保持完好的优点，通过将氧化钴纳米花包裹在钴酸锌纳米线的表面，得到的钴酸锌/氧化钴复合物，具有核壳结构，三维、多孔纳米线阵列结构保持相对完整，比表面积增大，微纳孔道分布等特点。 
通过本发明所述的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列作为锂离子电池负极，与仅使用钴酸锌纳米线阵列作为负极材料相比，结果表明：钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列电极具有较高的放电容量、较好的倍率性能和循环性能，说明钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列作为锂离子电池负极材料具有较好的电化学性能。 
附图说明
图1为本发明实施例1的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列图，其中a为钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列；b为实施例8钴酸锌纳米线阵列(对照)；c为钴酸锌的JCPDS标准图谱，其中*表示钴酸锌，#表示氧化镍； 
图2为本发明实施例1的X射线能量分析光谱图； 
图3为本发明比表面积和孔径分布图，其中a为实施例1比表面积119.9m2g-1，b为实施例8(对照)比表面积85.1m2g-1； 
图4为本发明实施例1，2，3和4的低倍扫描电镜图； 
图5为本发明实施例1和2的高倍扫面电镜图； 
图6为本发明在相同体系下，实施例1和实施例8(对照)电极的中的首次充放电谱图； 
图7为本发明在相同体系下，实施例1和实施例8(对照)电极的中的阻抗谱图。 
具体实施方式
下面将对本发明作更详细描述： 
实施例1制备钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列： 
a、在室温下，将可溶性锌盐Zn(NO3)2、可溶性钴盐Co(NO3)2、氟化铵和尿素按摩尔比1:2:1:5加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到均一溶液，然后将洁净的泡沫镍基底放入40mL反应釜中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至120℃，升温速率为1℃/min，反应5h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的泡沫镍基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的基底，于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧1h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5h，其中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至350℃，升温速率为1℃/min，焙烧1h，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列； 
将实施例1得到的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列用X-射线粉末衍射测得其峰与钴酸锌和氧化镍的标准谱图相吻合(图1)，说明实验成功制备了钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列；图2是根据实施例1的X射线能量分析光谱图，测得样品中含有Zn、Go、Ni和O元素，说明样品为钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列复合物。 
实施例2制备钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列： 
a、在室温下，将可溶性锌盐Zn(NO3)2、可溶性钴盐Co(CH2CH3)2、氟化铵和尿素按摩尔比例1∶2∶1∶6加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到均一溶液，然后将洁净的镍片基底放入40mL反应釜中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至120℃，升温速率为2℃/min，反应8h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的镍片基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的镍片基底，于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧2h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5h，其中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至350℃，升温速率为1℃/min，焙烧1.5h，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列； 
将实施例2得到的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列用X-射线衍射分析谱图测得其峰与钴酸锌和氧化镍的标准谱图相吻合(图1)。 
实施例3制备钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列： 
a、在室温下，将可溶性锌盐Zn(CH2CH3)2、可溶性钴盐CoCl2、氟化铵和尿素按摩尔比1:2:1.2:6加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到均一溶液，然后将洁净的碳布基底放入40mL反应釜中溶液中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至130℃，升温速率为3℃/min，反应6h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的碳布基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的碳布基底，于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧2h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5h，其中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至350℃，升温速率为1℃/min， 焙烧2h，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。 
实施例4制备钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列： 
a、在室温下，将可溶性锌盐ZnCl2、可溶性钴盐Co(NO3)2、氟化铵和尿素按摩尔比1∶2∶1.2∶5加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到均一溶液，然后将洁净的泡沫镍基底放入40mL反应釜中溶液中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至130℃，升温速率为1℃/min，反应5h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的泡沫镍基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的泡沫镍基底，于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧2h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5h，其中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧3h，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。 
实施例5制备钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列： 
a、在室温下，将可溶性锌盐Zn(CH2CH3)2、可溶性钴盐Co(NO3)2、氟化铵和尿素按摩尔比例1∶2∶1∶7加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到均一溶液，然后将洁净的钛片基底放入40mL反应釜中溶液中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至120℃，升温速率为3℃/min，反应8h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的钛片基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的钛片基底，于温度30℃升温至500℃，升温速率为1℃/min，焙烧5h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5h，其中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧3h，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。 
实施例6制备钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列： 
a、在室温下，将可溶性锌盐Zn(CH2CH3)2、可溶性钴盐Co(SO4)2、氟化铵和尿素按摩尔比1∶2∶1.1∶5加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到均一溶液，然后将洁净的不锈钢片基底放入40mL反应釜中溶液中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至120℃，升温速率为1℃/min，反应10h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的不锈 钢片基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的不锈钢片基底，于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧3h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5h，其中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧3h，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。 
实施例7制备钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列： 
a、在室温下，将可溶性锌盐ZnCl2、可溶性钴盐Co(NO3)2、氟化铵和尿素按摩尔比1∶2∶1∶8加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到均一溶液，然后将洁净的泡沫石墨烯基底放入40mL反应釜中溶液中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至120℃，升温速率为2℃/min，反应12h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的泡沫石墨烯基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的泡沫石墨烯基底，于温度30℃升温至500℃，升温速率为1℃/min，焙烧4h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5h，其中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至350℃，升温速率为1℃/min，焙烧1h，既得到钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。 
实施例8：制备钴酸锌纳米线阵列(对照)： 
a、在室温下，将可溶性锌盐Zn(NO3)2、氟化铵和尿素按摩尔比1∶1∶5加入到25mL水中混合后充分搅拌10min，得到混合溶液，然后将洁净的基底放入40mL反应釜中溶液中，并将混合溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至120℃，升温速率为2℃/min，反应5h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的基底； 
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的基底，于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧3h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底； 
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水＝5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5h，其中硫酸镍(摩尔浓度1M)，过二硫酸钾(摩尔浓度0.25M)，氨水(质量分数25-27％)； 
d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至400℃，升温速率为1℃/min，焙烧1h，既得到钴酸锌纳米线阵列。 
将实施例8得到的钴酸锌纳米线阵列经X-射线衍射分析谱图测得其峰与钴酸锌的标准谱图相吻合(图1)。 
实施例9测定钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列为电极材料组装成锂离子电池负极的阻抗性能： 
将实施例1-7制备的任意一种钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列测定电池负极的电导性能，在相同条件下，测定了(对照)实施例8钴酸锌纳米线阵列电池负极的电导性能； 
锂离子电池负极阻抗性能的测定： 
为了测定锂离子电池负极的阻抗性能，在CHI760D电化学工作站上进行电化学阻抗测试。测试前电池在电压范围0.005-3V之间，以0.5mV/s扫描速率循环一圈使电极活化，然后再在开路电压下平衡1h之后测试交流阻抗，测试时，扫描频率范围为100kHz-0.05Hz，正弦波振幅为5mV； 
图6为本发明实施例1的锂离子电池负极的倍率性能谱图，结果表明，钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列电池负极的倍率性能明显优于钴酸锌纳米线阵列电池负极的，这说明钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的倍率性能较高； 
锂离子电池负极的制备： 
将本发明实施例1中的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列/泡沫镍，冲成直径为12mm左右的圆形电极片，在油压机下压片后烘干，在手套箱中组装成扣式电池2032型，电池以金属锂作为对电极，电解液为1MLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液，其中EC:DMC:DEC＝1:1:1(体积比)溶液，隔膜为Celgard2300微孔聚丙烯膜。 

Claims (7)

1.一种钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列由从上到下由无数个核/壳纳米线单体组成，所述核/壳纳米线单元阵列分布在基地上，核/壳纳米线单元主要以纳米片包覆纳米线的组合，其核为钴酸锌多孔纳米线，其壳为氧化镍多孔纳米片，且各核/壳纳米线单元的轴线与基地垂直，核/壳纳米线单元的直径为200 nm, 长度为2-3μm，具体操作按下列步骤进行：
a、在室温下，将可溶性锌盐、可溶性钴盐、氟化铵、尿素按摩尔比例1∶2∶1-1.3∶5-8加入到25mL水中混合后充分搅拌10 min，得到均一溶液，然后将洁净的基底放入40mL反应釜中溶液中，并将均一溶液加入到反应釜中，于温度30℃升温至120-130℃，升温速率为1-3℃/min，反应5-12h，得到生长有淡绿色纳米线阵列的基底；
b、将步骤a生长有青绿色纳米线阵列的基底，于温度30℃升温至400-500℃，升温速率为1℃/min，焙烧1-5h，得到生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的基底；
c、将步骤b生长有黑褐色钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍基底静置于体积比硫酸镍∶过二硫酸钾∶氨水=5∶4∶1的混合溶液中，反应放置0.5-2h；
 d、然后将钴酸锌纳米线阵列基底于温度30℃升温至350-400℃，升温速率为1℃/min，焙烧1-3h，即得钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a中可溶性锌盐为Zn(CH2CH3)2、ZnSO4、ZnCl2或Zn(NO3)2，可溶性钴盐为Co(CH2CH3)2、CoSO4、CoCl2或Co((NO3)2。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤a中可溶性锌盐为Zn (CH2CH3)2。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤a中可溶性钴盐为Co(CH2CH3)2。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤a中的基底为不锈钢片、不锈钢网、金属钛片、金属钛网、金属镍片、泡沫镍、炭片或泡沫石墨烯。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤b中得到的基底为具有导电性好、耐氧化、耐腐蚀性能的材料。
7.一种如权利要求1所述方法获得的钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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