CN104167537A - 一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料及其制备方法。该石墨烯/氧化锌复合负极材料为共混物，包括石墨烯、氧化锌；石墨烯与氧化锌的质量比为1∶9～2∶8。该方法是将含水硝酸锌、氧化石墨烯粉末溶于1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中，超声波搅拌后得到ESD用前驱液；将金属衬底固定在基片夹板上，加热至100～250℃；将ESD用前驱液喷雾至衬底材料上；喷雾1～2小时后冷却得到。材料为复合膜，具有孔洞结构，可作为锂离子电池负极材料，可增大电极材料与电解液的接触面积，提高电池充放电效率、为氧化锌结合锂离子后体积膨胀提供更多空间，从而改善电池负极材料的整体电化学性能。

Description

一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，涉及一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料及其制备方法。
背景技术
在混合动力/电动汽车和便携式电子设备中，电池的能量密度和功率密度成为影响其能否被广泛应用的两个关键因素。碳基材料，尤其是石墨，由于其稳定的可逆循环性和高速充放电稳定性，是目前商业化最为成熟的锂离子电池负极材料。然而，石墨的理论容量只有370mAh·g-1,难以满足日益增长的大功率电子设备和电动汽车的长距离行驶需求。因而，人们将注意力转移到具有更大容量的替代材料上，过渡金属氧化物就是其中一种。氧化锌的理论容量高达978mAh·g-1，具有高度化学稳定性和环境友好性，使其成为很有希望的锂离子电池负极材料。然而，氧化锌表现出的充放电循环特性比较差，容量可逆性也较低，这些可能是由于氧化锌的电子和离子导电性比较差，结合锂离子后体积膨胀比较大所导致。所以，接下来人们的研究重点就主要着重于如何改善其导电性和减小其体积变化所带来的影响。其中一种方式就是用掺杂/混合/包覆的方法给氧化锌主体材料中加入一些导电性好的材料，比如镍、银、或碳材料；另一种方式就是用一定的制备方法设计和获得具有一定特殊结构的纳米材料，比如纳米线、纳米棒等，以增加电极材料与电解液之间的接触面积，缩短锂离子的扩散距离，并能提供体积膨胀后的空间冗余。
本发明采用ESD(静电喷雾沉积)沉积技术，获得的锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料，具有均匀一致的孔洞结构，其电化学性能测试结果显示，具有稳定的循环特性和高速充放电特性。而且，这种ESD材料制备方法简单快速、易操作、低成本，非常适合应用于大规模工业生产线中。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，在于提供一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料，是一种具有高容量、电化学性能稳定可靠的锂离子电池负极材料。
本发明锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料为共混物，该共混物包括石墨烯、氧化锌；其中石墨烯与氧化锌的质量比为1：9～2：8；
本发明的另一个目的是提供该锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料的制备方法。
以硝酸锌、氧化石墨烯粉末为原料，溶于1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中，利用静电喷雾沉积技术在金属衬底上，得到锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料，该负极材料可直接用于锂离子电池的负极，所用金属衬底直接成为金属电流收集极。
本发明方法具体包括以下步骤：
步骤(1).将含水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、氧化石墨烯粉末溶于1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中，超声波搅拌1～2小时后得到悬浊的ESD用前驱液；
所述的含水硝酸锌与氧化石墨烯粉末的质量百分比按其沉积分解后得到的石墨烯与氧化锌质量比为1：9～2：8换算获得；
所述的超声波条件如下：超声波频率为20～50Hz，超声功率控制范围为700～1000W；
所述的1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中1,2-丙二醇与无水乙醇的体积比为1：2～2：1；
所述的含水硝酸锌、氧化石墨烯、1,2－丙二醇、无水乙醇在ESD用前驱液中的纯度(质量百分含量)分别大于等于98﹪、99﹪、99.5﹪、99.5﹪；
步骤(2).将金属衬底称重后固定在基片夹板上，然后将金属衬底温度加热至100～250℃；
所述的金属衬底为纯度(质量百分含量)大于等于98﹪的泡沫镍或铜箔；
步骤(3).调节ESD装置的毛细喷嘴与金属衬底之间的距离为5～7cm，所加直流电压为9～12kV；
步骤(4).将步骤(1)得到的ESD用前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为600～800μl/h，打开开关，ESD装置开始将ESD用前驱液喷雾至衬底材料上；
步骤(5).喷雾1～2小时后，关闭ESD装置；待冷却至常温，再次称重后，得到锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料。
本发明通过调节原材料含水硝酸锌和氧化石墨烯粉末的质量百分比可控制石墨烯的掺杂量，通过调节ESD装置的液体流速、沉积时间可以控制薄膜材料的厚度。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明制备方法工艺简单、快速、成本低廉：利用ESD法可实现大面积薄膜制备，有利于大规模推广和生产；
2.掺杂量可控且一步完成：在ESD用前驱液中掺入石墨烯，实现了掺杂均匀且掺杂量可控；
3.本发明制备得到的石墨烯/氧化锌复合负极材料可直接沉积在金属电流收集极(即为金属衬底)上，可直接作为锂离子电池；该处理方法避免了转移材料的步骤，不仅简化了工艺，而且材料与金属电流收集极的接触良好，可提高电化学性能，避免电极材料的转移所带来的操作复杂和欧姆接触差的问题，；本发明制备方法简单快速，且电极一步完成，可进行大面积快速制备，工艺简单，有望实现大规模生产；
4.得到的薄膜具有孔洞结构：利用本发明ESD法制得的石墨烯/氧化锌复合负极材料为复合膜，具有孔洞结构，可作为锂离子电池负极材料，可增大电极材料与电解液的接触面积，提高电池充放电效率、为氧化锌结合锂离子后体积膨胀提供更多空间，从而改善电池负极材料的整体电化学性能；
5.本发明制备得到的石墨烯/氧化锌复合负极材料制备而成的锂离子半电池首次库仑效率高、可逆容量高且充放电循环稳定。
附图说明
图1是实施例2制备得到的锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料用于锂离子负极材料时，半电池下测得的充放电曲线；
图2是实施例2制备得到的锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料用于锂离子负极材料时，半电池下测得的不同电流密度时的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图通过实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将74.35mg纯度为98﹪的含水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和5.09mg纯度为99﹪氧化石墨烯粉末，一起溶于10.0ml纯度为99.5﹪的1,2-丙二醇和10.0ml纯度为99.5﹪的无水乙醇的混合液中，将此混合液用功率为700W、频率为50Hz的超声波搅拌1小时后，形成悬浊的ESD用前驱液。将直径为15mm、厚度为1mm、纯度为98﹪的铜箔(作为金属衬底)称重后固定在基片夹板上，然后将金属衬底温度加热至100℃。调节毛细喷嘴与金属衬底之间的距离为7cm，所加直流电压为9kV。设定液流喷速为600μl/h，打开开关，ESD装置开始将ESD用前驱液喷雾至金属衬底上。喷雾1小时后，关闭ESD装置。等样品冷却至常温，再次称重后，得到锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料。
实施例1制得的锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料作为锂离子电池的工作电极，金属锂片作为另一参考电极，1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC/DEC混合有机溶剂中作为电解液，在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。电化学性能测试结果显示：当放电电流保持在200mA·g-1时，电池首次放电比容量高达1256mAh·g-1。经过100个大电流密度循环后(最大电流密度达10A·g-1)，电池仍能保持较高的充放电容量且循环性能稳定，其平均比容量约为290mAh g-1。
实施例2
将74.35mg纯度为98﹪的含水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.26mg纯度为99﹪氧化石墨烯粉末，一起溶于13.3ml纯度为99.5﹪的1,2-丙二醇和6.7ml纯度为99.5﹪的无水乙醇的混合液中，将此混合液用功率为750W、频率为40Hz的超声波搅拌1.5小时后，形成悬浊的ESD用前驱液。将直径为15mm、厚度为2mm、纯度为98﹪的泡沫镍(作为金属衬底)称重后固定在基片夹板上，然后将金属衬底温度加热至250℃。调节毛细喷嘴与金属衬底之间的距离为5cm，所加直流电压为11kV。设定液流喷速为800μl/h，打开开关，ESD装置开始将前驱液喷雾至衬底上。喷雾1.5小时后，关闭ESD装置。等样品冷却至常温，再次称重后，得到锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料。
实施例2制得的锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料作为锂离子电池的工作电极，金属锂片作为另一参考电极，1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC/DEC混合有机溶剂中作为电解液，在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。电化学性能测试结果显示：当放电电流保持在200mA·g-1时，电池首次放电比容量高达1724mAh·g-1。经过100个大电流密度循环后(最大电流密度达10A·g-1)，电池仍能保持较高的充放电容量且循环性能稳定，其平均比容量约为360mAh g-1。见附图1和2。
实施例3
将74.35mg纯度为98﹪的含水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和3.59mg纯度为99﹪氧化石墨烯粉末，一起溶于6.7ml纯度为99.5﹪的1,2-丙二醇和13.3ml纯度为99.5﹪的无水乙醇的混合液中，将此混合液用功率为1000W、频率为20Hz的超声波搅拌2小时后，形成悬浊的ESD用前驱液。将直径为15mm、厚度为1mm、纯度为98﹪的泡沫镍(作为金属衬底)称重后固定在基片夹板上，然后将金属衬底温度加热至200℃。调节毛细喷嘴与金属衬底之间的距离为6cm，所加直流电压为12kV。设定液流喷速为700μl/h，打开开关，ESD装置开始将前驱液喷雾至金属衬底上。喷雾2小时后，关闭ESD装置。等样品冷却至常温，再次称重后，得到锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料。
实施例3制得的锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料作为锂离子电池的工作电极，金属锂片作为另一参考电极，1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC/DEC混合有机溶剂中作为电解液，在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。电化学性能测试结果显示：当放电电流保持在200mA·g-1时，电池首次放电比容量高达1178mAh·g-1。经过100个大电流密度循环后(最大电流密度达10A·g-1)，电池仍能保持较高的充放电容量且循环性能稳定，其平均比容量约为320mAh·g-1。

Claims (7)

1. 一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料，为共混物，其特征在于该共混物包括石墨烯、氧化锌；其中石墨烯与氧化锌的质量比为1：9～2：8。
2.制备如权利要求1所述的一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将含水硝酸锌、氧化石墨烯粉末溶于1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中，超声波搅拌1～2小时后得到悬浊的ESD用前驱液；
步骤(2).将金属衬底称重后固定在基片夹板上，然后将金属衬底温度加热至100～250℃；
步骤(3).调节ESD装置的毛细喷嘴与金属衬底之间的距离为5～7cm，所加直流电压为9～12kV；
步骤(4).将步骤(1)得到的ESD用前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为600～800ml/h，打开开关，ESD装置开始将ESD用前驱液喷雾至衬底材料上；
步骤(5).喷雾1～2小时后，关闭ESD装置；待冷却至常温，再次称重后，得到锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料的方法，其特征在于步骤(1)所述的含水硝酸锌与氧化石墨烯粉末的质量百分比按其沉积分解后得到的石墨烯与氧化锌质量比为1：9～2：8换算获得。
4.如权利要求2所述的一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料的方法，其特征在于步骤(1)所述的超声波条件如下：超声波频率为20～50Hz，超声功率控制范围为700～1000W。
5.如权利要求2所述的一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料的方法，其特征在于步骤(1)所述的1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中1,2-丙二醇与无水乙醇的体积比为1：2～2：1。
6.如权利要求2所述的一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料的方法，其特征在于步骤(1)所述的含水硝酸锌、氧化石墨烯、1,2－丙二醇、无水乙醇的纯度分别大于等于98﹪、99﹪、99.5﹪、99.5﹪。
7.如权利要求2所述的一种锂离子电池用石墨烯/氧化锌复合负极材料的方法，其特征在于所述的金属衬底为泡沫镍或铜箔，纯度大于等于98﹪。
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