CN106115785B - 一种纯相MoO2钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯相MoO2钠离子电池负极材料及其制备方法，属于钠离子电池电极材料制备技术领域。本发明由钼酸铵(AMB)在空气中热解生成的产物有纯MoO3、NH3及H2O为基础，注意到MoO3与NH3能够发生氧化还原反应这一生条件，通过简单化学反应制备出纯相的MoO2。该方法能够合成纯相MoO2,同时也避免了高危气体H2的使用，是一种绿色环保、安全可控的实验方法。本发明制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，有利于规模化生产。经本发明方法制得的MoO2具有较高的纯度，将其用于钠离子电池电极材料表现出优异的导电性、循环稳定性和高的放电比容量，能够作为锂离子电池负极材料广泛使用。

Description

一种纯相MoO2钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种钼酸铵一步分解制备纯相MoO2高性能钠离子电池负极材料及其方法。
背景技术
随着化石燃料和不可再生资源的大量开采，人们对清洁和可持续能源存储系统有了越来越多关注。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长且对环境污染小等优点，其广泛应用于便携式电子设备、手机、笔记本电脑以及混合动力汽车、航空航天等领域。但锂资源的稀缺限制了锂离子电池技术的大规模应用。钠离子半径是锂离子半径的1.4倍，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出显得更为困难，所以，传统二次电池石墨负极材料用于钠离子电池，其容量约为20 mAh g-1。[Palomares,V.,Serras,P.,Villaluenga,I.,Hueso,K.B.,Carretero-González,J.,&Rojo,T.(2012).Na-ion batteries,recent advances andpresent challenges to become low cost energy storage systems.Energy&Environmental Science,5(3),5884-5901.]，[Qian,J.,Wu,X.,Cao,Y.,Ai,X.,& Yang,H.(2013).High capacity and rate capability of amorphous phosphorus for sodiumion batteries.Angewandte Chemie,125(17),4731-4734.]，[Zhu,Y.,Han,X., Xu,Y.,Liu,Y.,Zheng,S.,Xu,K.,Hu,L.,&Wang,C.(2013).Electrospun Sb/C fibers for astable and fast sodium-ion battery anode.ACS nano,7(7),6378-6386.]。相对于石墨而言，MoO2由于具有较高的体积比容量，被认为是很有前途的一种电池负极材料。
钼酸铵在空气中完全热解产物为MoO3，固相法制备纯相的MoO2是通过 H2还原MoO3,其操作复杂，且H2的使用使得实验过程危险，因此多以钼酸盐为原料采用液相法制备。但由于其制备周期长，难以实现规模化。[Guo,B.,Fang, X.,Li,B.,Shi,Y.,Ouyang,C.,Hu,Y.S.,Wang,Z.,Stucky,G.,&Chen,L.(2012). Synthesis and lithium storagemechanism of ultrafine MoO2 nanorods.Chemistry of Materials,24(3),457-463.]，[Wu,J.Z.,Li,X.Y.,Zhu,Y.R.,Yi,T.F.,Zhang,J.H., &Xie,Y.(2016).Facile synthesisof MoO2/CNTs composites for high-performance supercapacitorelectrodes.Ceramics International,42(7),9250-9256.]，[Xu,Z., Wang,H.,Li,Z.,Kohandehghan,A.,Ding,J.,Chen,J.,Cui,K.,&Mitlin,D.(2014). Sulfur refines MoO2distribution enabling improved lithium ion battery performance.The Journal ofPhysical Chemistry C,118(32),18387-18396.]。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种纯相 MoO2钠离子电池负极材料及其制备方法，该方法具有制备工艺简单、周期短、能耗低、重复性好且产率高等特点，经该方法制得的MoO2钠离子电池负极材料具有放电比容量高，循环稳定性好等特点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取(NH4)6Mo7O24·4H2O，充分研磨均匀后置于管式气氛炉中，通入半小时氩气；
2)以5～15℃/min升温速率自室温升至400～600℃，保温1～3h；反应结束后冷却至室温；
3)将步骤2)得到的产物清洗后、干燥，制得纯相MoO2钠离子电池负极材料。
步骤1)是将(NH4)6Mo7O24·4H2O充分研磨均匀后置于氧化铝瓷舟中，然后将氧化铝瓷舟置于管式气氛炉中进行热处理。
步骤1)中，通入氩气的体积流量为200sccm。
步骤2)中，在保温过程中，控制通入气体体积流量为0～120sccm的氩气。
步骤2)中，在冷却至室温的过程中，控制通入气体体积流量为0～200sccm 的氩气。
步骤3)所述的清洗是将产物用去离子水清洗3～7次。
步骤3)所述的干燥是在真空环境下，在50～90℃下，干燥12～24h。
本发明还公开了采用上述的方法制得的纯相MoO2钠离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，通过钼酸铵分解产生NH3与MoO3发生氧化还原反应，以得到纯相的MoO2，同时也避免了高危气体H2的使用，是一种绿色环保的实验方法，也是固相法制备纯相MoO2钠离子电池负极材料的突破。在管式炉内加入钼酸铵(AMB)，通过钼酸铵热解产物之间的氧化还原反应以得到目标产物。在实验过程中，反应开始后控制氩气流速，以保证反应在有NH3气体的条件下进行，以合成MoO2。本发明制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，有利于规模化生产。
经本发明方法制得的MoO2钠离子电池负极材料纯度高，将其用于钠离子电池中表现出优异的导电性、循环稳定性和高的放电比容量，能够作为钠离子电池负极材料广泛使用。
附图说明
图1为制备的纯相MoO2的XRD图；
图2为制备的纯相MoO2的FESEM图；
图3为已制备MoO2为负极的钠离子电池的倍率测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.0g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分研磨后置于氧化铝瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉；
2)通入气体体积流量为200sccm的氩气半小时；
3)以5℃/min升温速率自室温升至400℃，保温1h，反应过程中关闭氩气，反应结束后随炉冷却至室温；
4)将制得的产物用去离子水清洗3次，在50℃真空下干燥24h，制得纯相MoO2钠离子电池负极材料。
参见图1，从图1可得，制得的产物为MoO2，通过与标准卡片PDF NO.78-1069对照，其XRD的衍射图谱中每一个衍射峰均可以与MoO2标准卡片的衍射峰相对应，表明了其较好的结晶性和较高的纯度。
参见图2，图2为MoO2的FESEM图，从中可以看出MoO2为颗粒状结构，尺寸分布均匀，分散性较好。
实施例2
一种纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分研磨后置于氧化铝瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉；
2)通入气体体积流量为200sccm的氩气半小时；
3)以7℃/min升温速率自室温升至450℃，保温1.5h，反应过程中通入气体体积流量为30sccm的氩气；
4)反应结束后，随炉冷却过程中再次通入气体体积流量为50sccm的氩气后随炉冷却到室温；
5)将制得的产物用去离子水清洗4次，在60℃真空下干燥20h，制得纯相MoO2钠离子电池负极材料。
实施例3
一种纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分研磨后置于氧化铝瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉；
2)通入气体体积流量为200sccm的氩气半小时；
3)以10℃/min升温速率自室温升至500℃，保温2h，反应过程中通入气体体积流量为60sccm的氩气；
4)反应结束后，随炉冷却过程中再次通入气体体积流量为100sccm的氩气后随炉冷却到室温；
5)将制得的产物用去离子水清洗5次，在70℃真空下干燥17h，制得纯相MoO2钠离子电池负极材料。
实施例4
一种纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2.5g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分研磨后置于氧化铝瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉；
2)通入气体体积流量为200sccm的氩气半小时；
3)以12℃/min升温速率自室温升至550℃，保温2.5h，反应过程中通入气体体积流量为90sccm的氩气；
4)反应结束后，随炉冷却过程中再次通入气体体积流量为150sccm的氩气后随炉冷却到室温；
5)将制得的产物用去离子水清洗6次，在80℃真空下干燥14h，制得纯相MoO2钠离子电池负极材料。
实施例5
一种纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分研磨后置于氧化铝瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉；
2)通入气体体积流量为200sccm的氩气半小时；
3)以15℃/min升温速率自室温升至600℃，保温3h。反应过程中通入气体体积流量为120sccm的氩气；
4)反应结束后，随炉冷却过程中再次通入气体体积流量为200sccm的氩气后随炉冷却到室温；
5)将制得的产物用去离子水清洗7次，在50～90℃真空下干燥12h，制得纯相MoO2钠离子电池负极材料。
参见图3，从图3中可以看出，纯相的MoO2负极材料制作的电池在50mA /g、100mA/g、200mA/g、500mA/g电流密度下的容量。通过100mA/g、200mA /g、500mA/g电流密度下的容量的分析表明其具有较好的电化学性能。
综上所述，本发明方法设计思路新颖，采用钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O一步分解制备纯相MoO2高性能钠离子电池负极材料，由于钼酸铵分解产物为 MoO3及NH3和H2O，将钼酸铵(AMB)放入管式炉中，通入氩气，排出空气后调节气体体积流量，使得反应环境中NH3浓度升高，MoO3在NH3条件下发生氧化还原反应，最终生成纯相MoO2。该方法能够合成纯相MoO2，同时也避免了高危气体H2的使用，是一种绿色环保的实验方法。本发明制备过程简单易控，周期短，能耗低，产物的重复性高，产率大，有利于规模化生产。将制备的MoO2用于钠离子电池负极材料具有放电比容量高、循环稳定性好等特点。

Claims (3)

1.一种纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取(NH4)6Mo7O24·4H2O，充分研磨均匀后置于氧化铝瓷舟中，然后将氧化铝瓷舟置于管式气氛炉中，通入半小时氩气，通入氩气的体积流量为200sccm；
2)以5～15℃/min升温速率自室温升至400～600℃，保温1～3h，在保温过程中，控制通入气体体积流量为0～120sccm的氩气；反应结束后冷却至室温，在冷却至室温的过程中，控制通入气体体积流量为0～200sccm的氩气；
3)将步骤2)得到的产物清洗后，在真空环境下，在50～90℃下，干燥12～24h，制得纯相MoO2钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的纯相MoO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的清洗是将产物用去离子水清洗3～7次。
3.采用权利要求1～2中任意一项所述的方法制得的纯相MoO2钠离子电池负极材料。
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