CN109052476B - 一种短流程制备二氧化钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种短流程制备二氧化钼的方法，包括以下步骤：1)称取四水合七钼酸铵装于烧舟中，并将其铺平；然后将烧舟置于管式炉中，关闭炉门，低温加热至设定温度，进行保温，开始去除结晶水的反应，并通入惰性气体，排出反应过程生成的水蒸气；2)步骤1)的反应结束后，停止通入惰性气体，然后升温至分解温度，使七钼酸铵分解并自还原，反应结束后，降温、研磨得到二氧化钼产品。本发明首次利用四水合七钼酸铵为单一的原料制备高纯度的MoO2，无需额外的还原剂，具有非常好的重复性。本发明的制备方法操作简单、工艺流程短、成本低廉，有利于大规模的工业化应用。

Description

一种短流程制备二氧化钼的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金材料领域，具体涉及一种短流程制备二氧化钼的方法。
背景技术
二氧化钼(MoO2)是一种棕紫色晶体粉末，为单斜晶系，其钼含量为74.99％，密度为6.44g/cm3。在工业应用中，二氧化钼是一种终端产品，也是一种中间产品，二氧化钼是环境友好商品，在使用二氧化钼过程中不用担心它对生态环境产生短期和长远危害。
制备二氧化钼的原料主要有辉钼矿、三氧化钼、仲钼酸铵、二硫化钼等。早在1982年，就有人曾试图将辉钼矿与三氧化钼蒸气在回转窑中反应制取二氧化钼，但这个反应难以控制，导致产物不纯。目前，二氧化钼的主要制备方法是将三氧化钼为原料用氢气还原制取的，或者直接用氢气还原仲钼酸铵的方法制取，甚至还可以直接焙烧二硫化钼来得到二氧化钼。但是用还原三氧化钼得到二氧化钼要使用既昂贵又难以控制的氢气还原剂，并且在还原温度较低时需要很长的还原时间，而还原速度过快会使料层中容易出现液相，使料层结块形成硬壳，出现板结。用还原仲钼酸铵得到二氧化钼也会使用到氢气，同时还原得到的二氧化钼的质量还受到钾元素含量的影响，含量过低时(<0.015％)会导致颗粒聚集，含量过高(>0.5％)时出现大结晶和粗细不均的现象。直接焙烧二硫化钼得到二氧化钼的方法，需要添加二氧化钼以及一定数量的空气或其他含氧气体，而且反应区的温度在700～800℃，当超过极限温度(产品结块的温度)时，还要增加二氧化钼的含量，虽说可以直接焙烧得到二氧化钼，但是操作比较复杂。当然，也有通过钼酸盐与还原剂通过水热反应制备二氧化钼的，如专利CN 108585046 A中就是采用以四水合七钼酸铵、一水合柠檬酸为原料，通过水热反应，得到高长径比二氧化钼纳米管，但是水热反应的反应周期长，产量小，且难以实现大批量生产。综上所示，研究一种流程简单、操作方便，可实现产业化生产的二氧化钼的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，原料单一，且易实现产业化生产的短流程制备二氧化钼的方法。
本发明这种短流程制备二氧化钼的方法，包括以下步骤：
1)称取四水合七钼酸铵装于烧舟中，并将其铺平；然后将烧舟置于管式炉中，关闭炉门，低温加热至设定温度，进行保温，开始去除结晶水的反应，并通入惰性气体，排出反应过程生成的水蒸气；
2)步骤1)的反应结束后，停止通入惰性气体，然后升温至分解温度，使七钼酸铵分解并自还原，反应结束后，降温、研磨得到二氧化钼产品。
所述步骤1)中，设定温度为80～150℃，保温时间为10～60min；惰性气体为氦气、氩气中的一种，惰性气体的流量区间为2～30dm3/min，通气时间为10～60min。
所述步骤2)中，分解温度为350～600℃，反应时间为0.5～5h。
本发明的原理：有文献表明(钼冶金，向铁根主编，P184-186)在90～110℃之间时，四水合七钼酸铵可以脱除结晶水，而在温度150℃以上后，才开始分解。因而本发明利用四水合七钼酸铵的两个发应之间的温度差，首先在90～110℃下，通入惰性气体，除去其结晶水，避免在后续的分解反应中，大量水蒸气的存在与后续反应生成的NH3凝结，影响后续的还原反应。本发明的分解反应过程中，共分为两个阶段，第一阶段，主要为钼酸铵发生分解为MoO3和NH3。而第二阶段中，NH3具有一定还原性，按照目前的机理而言，三氧化钼高温(温度大于850℃)与大量氨气反应，最终产物应该是金属钼，但是本发明中NH3来源主要是第一阶段分解反应得来的，含量较少，且反应温度较低，因而在本发明的条件下不可能得到金属钼；还有机理表明，氧化钼也可与氨气高温(温度大于700℃)反应得到氮化钼，但是本发明的反应条件也不可能制得氮化钼。因而本发明通过大量的实验证明，在本发明的反应条件下，第二阶段的还原反应是氨气与MoO3发生部分还原反应，生成MoO2，其反应方程式如下(虽然在后续的分解反应中，仍有少量水蒸气的，但是此时温度较高，水蒸气较少，不易与NH3结合)。
第一阶段：
Figure BDA0001860234900000021
第二阶段：
Figure BDA0001860234900000031
本发明的有益效果：本发明首次利用四水合七钼酸铵为单一的原料制备高纯度的MoO2，无需额外的还原剂，具有非常好的重复性。本发明的制备方法操作简单、工艺流程短、成本低廉，有利于大规模的工业化应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的二氧化钼的X射线衍射照片；
图2为对比例1所制备的氧化钼的X射线衍射照片；
图3为对比例2所制备的氧化钼的X射线衍射照片；
图4为实施例2所制备的二氧化钼的X射线衍射照片；
图5为实施例3所制备的二氧化钼的X射线衍射照片。
具体实施方式
实施例1
一种短流程的二氧化钼制备方法，具体步骤如下：
1)分别称取四水合七钼酸铵20g，40g装于两个烧舟中，并将其铺平。
2)将1)中的烧舟置于管式炉中，关闭炉门，低温加热至90℃保温10min，并通20min氩气去掉四水合七钼酸铵中的结晶水，氩气流量为4dm3/min。
3)继续升温至400℃，保温1.5h使七钼酸铵分解并自还原，降温后研磨得到二氧化钼成品。
本实例所制备的二氧化钼进行X射线衍射照片，其结果如图1所示。从图1可以看出，图中所有的特征吸收峰，均为二氧化钼的吸收峰，并无其它杂峰出现，说明本实施中二氧化钼的纯度较高，并无杂质三氧化钼。
对比例1
1)分别称取四水合七钼酸铵20g，40g装于两个烧舟中，并将其铺平。
2)将1)中的烧舟置于管式炉中，敞开炉门。
3)升温至400℃，保温0.5h使七钼酸铵分解，降温后研磨得到成品。
本对比例所制备的氧化钼粉末的X射线衍射照片如图2所示。从图2可以看出，图中的衍射峰全部为三氧化钼的峰，这主要是因为敞开炉门后，还原性氨气全部排出，加之空气中有氧气的存在，七钼酸铵全部受热分解为三氧化钼。
对比例2
1)称取四水合七钼酸铵20g，40g装于烧舟中，并将其铺平。
2)将1)中的烧舟置于管式炉中，关闭炉门
3)升温至400℃，保温1.5h使七钼酸铵分解，降温后研磨得到成品。
本实施例所制备的氧化钼粉末的X射线衍射照片如图3所示。从图3可以看出，图中的衍射峰既含有三氧化钼的峰又含有二氧化钼的峰，这主要是因为本对比例中没有低温排结晶水的反应步骤，直接进行高温分解，导致反应体系中含有大量的水蒸气，水蒸气与氨气结合，导致整个反应中氨气含量不足，三氧化钼还原不彻底，因而最终产物中既有三氧化钼又有二氧化钼。
实施例2
一种短流程的二氧化钼制备方法，具体步骤如下：
1)分别称取四水合七钼酸铵20g，40g装于两个烧舟中，并将其铺平。
2)将1)中的烧舟置于管式炉中，关闭炉门，低温加热至100℃保温20min，并通20min氩气去掉四水合七钼酸铵中的结晶水，氩气流量为16dm3/min。
3)继续升温至450℃，保温1.5h使七钼酸铵分解并自还原，降温后研磨得到成品。
本实例所制备的二氧化钼的X射线衍射照片如图4所示。从图4可以看出，图中所有的特征吸收峰，均为二氧化钼的吸收峰，并无其它杂峰出现，说明本实施中二氧化钼的纯度较高，并无杂质三氧化钼。
实施例3
一种短流程的二氧化钼制备方法，具体步骤如下：
1)分别称取四水合七钼酸铵20g，40g装于两个烧舟中，并将其铺平。
2)将1)中的烧舟置于管式炉中，关闭炉门，低温加热至110℃保温20min，并通30min氩气去掉四水合七钼酸铵中的结晶水，氩气流量为10dm3/min。
3)继续升温至500℃，保温1h使七钼酸铵分解并自还原，降温后研磨得到成品。
本实例所制备的二氧化钼的X射线衍射照片如图5所示。从图5可以看出，图中所有的特征吸收峰，均为二氧化钼的吸收峰，并无其它杂峰出现，说明本实施中二氧化钼的纯度较高，并无杂质三氧化钼。

Claims (3)

1.一种短流程制备二氧化钼的方法，包括以下步骤：
1)称取四水合七钼酸铵装于烧舟中，并将其铺平；然后将烧舟置于管式炉中，关闭炉门，低温加热至80~150℃，进行保温10~60min，开始去除结晶水的反应，并通入惰性气体，排出反应过程生成的水蒸气；
2)步骤1）的反应结束后，停止通入惰性气体，然后升温至分解温度，使七钼酸铵分解并自还原，反应结束后，降温、研磨得到二氧化钼产品。
2.根据权利要求1所述的短流程制备二氧化钼的方法，其特征在于，所述步骤1）中，惰性气体为氦气、氩气中的一种，惰性气体的流量区间在2~30dm3/min，通气时间为10~60min。
3.根据权利要求1所述的短流程制备二氧化钼的方法，其特征在于，所述步骤2）中，分解温度为350~600℃，反应时间为0.5~5h。
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