RU2729049C1 - Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента - Google Patents

Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента Download PDF

Info

Publication number
RU2729049C1
RU2729049C1 RU2019144004A RU2019144004A RU2729049C1 RU 2729049 C1 RU2729049 C1 RU 2729049C1 RU 2019144004 A RU2019144004 A RU 2019144004A RU 2019144004 A RU2019144004 A RU 2019144004A RU 2729049 C1 RU2729049 C1 RU 2729049C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fuel cell
oxide fuel
molybdenum
electrolysis
molybdenum dioxide
Prior art date
Application number
RU2019144004A
Other languages
English (en)
Inventor
Ирек Флорович Гумеров
Сергей Владимирович Назаренко
Алексей Николаевич Трапезников
Дмитрий Андреевич Сахаров
Юлия Михайловна Аверина
Виталий Владимирович Кузнецов
Original Assignee
Публичное акционерное общество "КАМАЗ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "КАМАЗ" filed Critical Публичное акционерное общество "КАМАЗ"
Priority to RU2019144004A priority Critical patent/RU2729049C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2729049C1 publication Critical patent/RU2729049C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в промышленном производстве батарей высокотемпературных твердооксидных топливных элементов. Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена включает электрохимическое осаждение. Электролиз проводят при постоянной плотности тока 400-800 А/мв течение 5-30 мин с использованием химически стойкого катода в электролите с содержанием 15-80 г/л гептамолибдата аммония, 10-30 г/л хлорида аммония при рН 8,5-10,0. Затем осуществляют дегидратацию полученного в результате электролиза порошка нагреванием при температуре 150°С в течение 30 мин. Изобретение позволяет получить материал с удельной площадью поверхности 10-25 м/г для применения в качестве материала анода высокотемпературного твердооксидного топливного элемента, использующего жидкие углеводороды в качестве топлива. 3 ил.

Description

Изобретение относится к технологии получения нанодисперсных материалов, и может быть применено в качестве анодного материала в твердооксидных топливных элементах, использующих жидкие углеводороды в качестве топлива.
Известны разработки в области высокотемпературных твердооксидных топливных элементов с Ni-содержащим анодом, использующие смесь жидких углеводородов в качестве топлива. В патенте WO 2000016423 A2 (МПК Н01М 8/06; Н01М 8/12; Н01М 8/24; (IPC1-7): Н01М 8/00, дата публикации 23.03.2000) рассматривается работа такой установки: тепло, затрачиваемое на крекинг молекул углеводородов, компенсируется экзотермической реакцией, протекающей в топливном элементе. В результате достигается оптимальный режим работы топливного элемента. При этом отмечается, что максимальный коэффициент использования топлива составляет приблизительно 40%.
Существенными недостатками высокотемпературных топливных элементов с Ni-содержащим анодом, использующих жидкое углеводородное топливо, является протекание процессов коксования угля, приводящих к деградации материала электрода, и низкая толерантность к соединениям серы.
В патенте RU 2323506 С2 (МПК Н01M 8/12 (2006.01), Н01M 4/86 (2006.01), опубл. 27.04.2008) указан способ преодоления такого недостатка: использование анодов на основе сложных сплавов, включающих титан, молибден, кобальт, вольфрам и другие металлы. Химический состав таких анодов является весьма сложным, что вызывает трудности его контроля при производстве анодов и их эксплуатации.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения порошка МoО2 высокой чистоты, включающий (а) помещение молибденового компонента в печь, причем молибденовый компонент выбран из группы, состоящей из соли димолибдата аммония, триоксида молибдена и их сочетаний, и (б) нагревание молибденового компонента в печи в восстановительной атмосфере при температуре менее 700°С и таким образом формирование порошка МoО2 высокой чистоты (заявка на изобретение №2006105325 А, МПК C01G 39/00 (2006.01), опубл. 27.07.2006).
Недостатками данного технического решения являются большие энергетические затраты для производства диоксида молибдена.
Технической задачей изобретения является разработка технологии получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена и дальнейшего его использования в качестве анодного материала для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.
Техническая задача решается способом электрохимического синтеза нанодисперсного оксида молибдена (IV), для его применения в качестве анода высокотемпературного твердооксидного топливного элемента (ТЭ) и тестированием приготовленного анодного материала в ТЭ.
Электрохимическое получение порошка оксида молибдена (IV) проводили из раствора, содержащего 15-80 г/л гептамолибдата аммония (NН4)6Мо7O24 (в расчете на безводную соль) и дополнительно 10-30 г/л хлорида аммония при рН=8,5-10,0, регулируемом аммиачным буфером. Роль ионов аммония сводится к буферированию катодного слоя при электроосаждении. В качестве катодов может быть использован любой материал, устойчивый в растворе, от которого образующийся слой МoО2 может быть легко отделен. Плотность тока при электроосаждении 400-800 А/м2, время электролиза - 5-30 мин. В случае, если требуется получить большее количество оксида молибдена (IV), электролиз можно повторить несколько раз.
Полученный порошок гидратированного оксида молибдена МоО2⋅nН2О подвергают дегидратации нагреванием при температуре 150°С в течение 30 минут. Удельная поверхность полученным таким образом материала составляет 10-25 м2/г, что является оптимальным для последующего использования в высокотемпературном твердооксидном топливном элементе.
Затем 5 мг приготовленного катализатора смешивают с 50 мл смеси этиленгликоль:вода (1:1) и наносят на поверхность электролита YSZ (оксид циркония, модифицированный оксидом иттрия), формируя активный анодный слой под действием электростатических сил (ESD метод). В качестве катода используется LSM - нанопорошок манганита лантана-стронция формулой Lа0,8Sr0,2МnО3-δ. На этой основе собирается высокотемпературный топливный элемент планарной геометрии, как это показано на сборке (фиг. 1, 2).
Заявляемое техническое решение изобретения поясняется изображениями:
фиг. 1 - представлен вид общий конструкции высокотемпературного топливного элемента планарной геометрии;
фиг. 2 - представлен вид общий процесса спекания конструкции высокотемпературного топливного элемента планарной геометрии;
фиг. 3 - представлены графики - разрядная кривая и мощностные характеристики.
Электрохимическое получение порошка оксида молибдена (IV) проводится из раствора, содержащего 15-80 г/л гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 (в расчете на безводную соль) и дополнительно 10-30 г/л хлорида аммония при рН=8,5-10,0, регулируемом аммиачным буфером.
При концентрации гептамолибдата аммония меньше 15 г/л скорость осаждения оксида молибдена(IV) становится слишком низкой. При превышении концентрации выше 80 г/л относительно малоэлектропроводный слой образующегося гидратированного оксида молибдена(IV) блокирует поверхность электрода, что приводит к резкому увеличению напряжения на ячейке.
При рН<8,5 образуется много растворимых соединений молибдена в промежуточных степенях окисления, являющихся продуктами неполного восстановления молибдат-ионов, и выход по току МоО2 снижается. При высоких рН>10 молибдат-ионы не восстанавливаются, на катоде происходит лишь выделение водорода.
Роль ионов аммония сводится к буферированию катодного слоя при электроосаждении. Без ионов аммония в электролите выход по току оксида молибдена (IV) очень низок. В качестве катодов может быть использован любой материал, устойчивый в растворе, от которого образующийся слой МoО2 может быть легко отделен. Плотность тока при электроосаждении 400-800 А/м2, время электролиза - 5-30 мин. В случае, если требуется получить большее количество оксида молибдена (IV), электролиз можно повторить несколько раз.
Полученный порошок гидратированного оксида молибдена МoО2⋅nН2О подвергают дегидратации нагреванием при температуре 150°С в течение 30 минут.
Удельная поверхность полученным таким образом материала составляет 10-25 м2/г, что является оптимальным для последующего использования в высокотемпературном твердооксидном топливном элементе.
Применение данного материала осуществляется следующим образом: 5 мг приготовленного катализатора смешивается с 50 мл смеси этиленгликоль:вода (1:1) и наносится на поверхность электролита YSZ (оксид циркония, модифицированный оксидом иттрия), формируя активный анодный слой под действием электростатических сил (ESD метод). В качестве катода используется LSM - нанопорошок манганита лантана-стронция формулой La0,8Sr0,2MnO3-δ. На этой основе собирается высокотемпературный топливный элемент планарной геометрии, как это показано на сборке (фиг. 1, 2).
Использование полученного таким образом анодного материала может быть протестировано в условиях сборки одного твердооксидного топливного элемента. Разрядная кривая и мощностные характеристики полученного мембранно-электродного блока (МЭБ) не уступают аналогам известных высокотемпературных топливных элементов, использующих углеводородное топливо (фиг. 3).
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известных способом приготовления каталитически активного наноматериала МoО2, а также планарной конструкцией предлагаемого МЭБа и батареи твердооксидных топливных элементов.
Заявителю не известны технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, кроме того, не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат, а заявленная совокупность существенных признаков не вытекает явным образом из современного уровня техники.
Заявленное техническое решение можно реализовать в промышленном производстве батареи высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.

Claims (1)

  1. Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента, включающий электрохимическое осаждение, отличающийся тем, что электролиз проводят при постоянной плотности тока 400-800 А/м2 в течение 5-30 мин с использованием химически стойкого катода в электролите с содержанием 15-80 г/л гептамолибдата аммония, 10-30 г/л хлорида аммония при рН 8,5-10,0, после чего осуществляют дегидратацию полученного в результате электролиза порошка нагреванием при температуре 150°С в течение 30 мин.
RU2019144004A 2019-12-26 2019-12-26 Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента RU2729049C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144004A RU2729049C1 (ru) 2019-12-26 2019-12-26 Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144004A RU2729049C1 (ru) 2019-12-26 2019-12-26 Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2729049C1 true RU2729049C1 (ru) 2020-08-04

Family

ID=72085686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019144004A RU2729049C1 (ru) 2019-12-26 2019-12-26 Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2729049C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2767917C1 (ru) * 2021-10-19 2022-03-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения наночастиц диоксида молибдена

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4724128A (en) * 1987-07-20 1988-02-09 Gte Products Corporation Method for purifying molybdenum
RU2354726C1 (ru) * 2007-07-11 2009-05-10 Государственное Учреждение Институт металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук (ГУ ИМЕТ УрО РАН) Способ получения диоксида молибдена
RU2396210C2 (ru) * 2003-07-22 2010-08-10 Х.К.Штарк Инк. ПОРОШОК MoO2, СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛАСТИНЫ ИЗ ПОРОШКА MoO2 (ИХ ВАРИАНТЫ), ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ ИЗ НЕЕ, СПОСОБ РАСПЫЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ УКАЗАННОЙ ПЛАСТИНЫ
WO2011041085A2 (en) * 2009-09-11 2011-04-07 Washington State University Research Foundation Catalyst materials and methods for reforming hydrocarbon fuels
CN109052476A (zh) * 2018-11-09 2018-12-21 中南大学 一种短流程制备二氧化钼的方法
US10479696B2 (en) * 2015-06-12 2019-11-19 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Method for preparing molybdenum oxide nanoparticles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4724128A (en) * 1987-07-20 1988-02-09 Gte Products Corporation Method for purifying molybdenum
RU2396210C2 (ru) * 2003-07-22 2010-08-10 Х.К.Штарк Инк. ПОРОШОК MoO2, СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛАСТИНЫ ИЗ ПОРОШКА MoO2 (ИХ ВАРИАНТЫ), ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ ИЗ НЕЕ, СПОСОБ РАСПЫЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ УКАЗАННОЙ ПЛАСТИНЫ
RU2354726C1 (ru) * 2007-07-11 2009-05-10 Государственное Учреждение Институт металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук (ГУ ИМЕТ УрО РАН) Способ получения диоксида молибдена
WO2011041085A2 (en) * 2009-09-11 2011-04-07 Washington State University Research Foundation Catalyst materials and methods for reforming hydrocarbon fuels
US10479696B2 (en) * 2015-06-12 2019-11-19 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Method for preparing molybdenum oxide nanoparticles
CN109052476A (zh) * 2018-11-09 2018-12-21 中南大学 一种短流程制备二氧化钼的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2767917C1 (ru) * 2021-10-19 2022-03-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения наночастиц диоксида молибдена

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Mutual conversion of CO–CO2 on a perovskite fuel electrode with endogenous alloy nanoparticles for reversible solid oxide cells
Ding et al. A-site deficient perovskite with nano-socketed Ni-Fe alloy particles as highly active and durable catalyst for high-temperature CO2 electrolysis
Liu et al. Enhancing CO2 catalytic adsorption on an Fe nanoparticle-decorated LaSrFeO4+ δ cathode for CO2 electrolysis
Wang et al. Ni–Fe bimetallic cathodes for intermediate temperature CO 2 electrolyzers using a La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 electrolyte
US20110189559A1 (en) Method for the production of light hydrocarbons from gas with high methane content, a solid fuel cell used for the production of light hydrocarbons from gas with high methane content, and a catalyst for the production of light hydrocarbons from gas with high methane content
CN111244470B (zh) 一种纳米复合阴极及其制备和应用
Wang et al. Core–shell structured Li 0.33 La 0.56 TiO 3 perovskite as a highly efficient and sulfur-tolerant anode for solid-oxide fuel cells
Hanif et al. Highly active and novel A-site deficient symmetric electrode material (Sr0. 3La0. 7) 1− x (Fe0. 7Ti0. 3) 0.9 Ni0. 1O3− δ and its effect on electrochemical performance of SOFCs
CN109860626A (zh) 负载铁镍合金纳米粒子的rp结构的氧化物及其制备与应用
Bahout et al. In situ exsolution of Ni particles on the PrBaMn 2 O 5 SOFC electrode material monitored by high temperature neutron powder diffraction under hydrogen
RU2729049C1 (ru) Способ получения нанодисперсного порошка диоксида молибдена для изготовления анода твердооксидного топливного элемента
Wang et al. Sr x Ti 0.6 Fe 0.4 O 3− δ (x= 1.0, 0.9) catalysts for ammonia synthesis via proton-conducting solid oxide electrolysis cells (PCECs)
Zhang et al. In situ dispersed nano-Au on Zr-suboxides as active cathode for direct CO2 electroreduction in solid oxide electrolysis cells
Chen et al. Application of CuNi–CeO2 fuel electrode in oxygen electrode supported reversible solid oxide cell
CN113488665A (zh) 一种可逆固体氧化物电池空气电极材料及制备方法和应用
CN104328456A (zh) 一种可逆相转变的钒酸盐电极材料及其制备方法和应用
Gong et al. High-Performance Co-Free Ruddlesden–Popper-Type Perovskites by In Situ-Controlled Exsolution-Defined Nanocomposites for Protonic Ceramic Fuel Cell Cathodes
CN116646535A (zh) 一种固体氧化物燃料电解池阴极材料及其制备方法和应用
Xu et al. Enhanced CO 2 electrolysis with synergistic doping in perovskite cathode materials
CN116322983B (zh) 碱水电解用阳极和其制造方法
Chencheng et al. Engineering a high-performance W-doped Sr0. 9Fe0. 67Ti0. 3Co0. 03O3-δ hydrogen electrode for Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs)
KR20200110588A (ko) 니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 후처리를 통한 막반응기용 고온안정성 나노 니켈입자 촉매 제조방법
Ismail et al. Microstructure control of SOFC cathode material: The role of dispersing agent
Wu et al. Development of Highly Efficient Composite Electrodes, CuFe2O4-La (Sr) Fe (Mn) O3, for High-Temperature Co-Electrolysis of CO2-Steam
CN111394748B (zh) 一种用于co2电解的铁镍合金原位脱溶的层状钙钛矿阴极材料