CN116646535A - 一种固体氧化物燃料电解池阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了固体氧化物燃料电解池阴极材料及其制备方法和应用。阴极材料包括立方钙钛矿型B位高熵氧化物和原位析出于表面的FeM纳米颗粒，立方钙钛矿型B位高熵氧化物的化学式为Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O3‑δ，M为Ni、Cu、Co和Ru中的一种。制备时先制备Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4前驱体；再将前驱体采用电极极化‑原位还原法原位形成阴极材料。本发明制备的钒系立方钙钛矿型B位高熵氧化物催化CO2还原活性更高，电导率相较于普通钙钛矿高出两个数量级，同时在高温条件下稳定性强，因此本阴极材料做到了电导率、催化活性、稳定性三者同时兼顾。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种固体氧化物燃料电解池阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物电解池(SOEC)具有过电位低、法拉第效率高、高温操作有利于提高能源效率等优点，可以直接将CO2的还原为CO，在CO2转换和可再生电能储存方面具有广阔的实际应用前景。基于目前国家的“双碳”战略，利用高温电解实现CO2的资源化不仅有利于环境保护，而且有利于创造额外的经济效益。产生的CO不仅可以作为直接燃料气，也可以作为原料生产高附加值的化工产品。
SOEC对CO2的电化学活性和耐久性在很大程度上受到阴极的限制，目前，传统的镍基金属陶瓷燃料电极的稳定性和抗积碳性能不佳，而钙钛矿型氧化物电极抗积碳性能良好，但催化活性不足。尤其是钒酸盐钙钛矿型氧化物，虽然具有较高的电子电导率，但催化还原活性较低，电解过程极化损失大。因此，设计开发高活性和稳定性的SOEC阴极材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具有更为优越的CO2电催化还原活性，且制备方法简单高效的固体氧化物燃料电解池阴极材料及其制备方法和应用。
本发明的一种固体氧化物燃料电解池阴极材料，阴极材料包括立方钙钛矿结构B位高熵氧化物和原位析出于高熵氧化物表面的纳米合金，所述立方钙钛矿型B位高熵氧化物的化学式为Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O3-δ，纳米合金为多元合金FeM纳米颗粒，M为Ni、Cu、Co和Ru中的一种。
进一步的，所述立方钙钛矿型B位高熵氧化物由白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4还原生成。
进一步的，所述多元合金FeM纳米颗粒尺寸介于50～150nm之间。
一种如上述的固体氧化物燃料电解池阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4前驱体；
S2：将前驱体和粘结剂混合研磨制备浆料，涂覆在电解质表面并干燥制备电池；
S3：将电池在一定工作温度下和还原性气氛，施加一定电流，进行电化学极化辅助还原，将阴极前驱体原位形成多元合金FeM颗粒包覆的立方钙钛矿结构B位高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O3-δ。
进一步的，步骤S1中采用溶胶凝胶-激光处理技术制备白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4前驱体。
进一步的，步骤S1中制备白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4前驱体的具体操作为：
S11：在乙醇水溶液中溶解一定量的柠檬酸，然后再按化学计量比溶解Sr源、Fe源、V源、Mo源、Ti源、M源，将上述金属源全部溶解完之后加热搅拌至澄清并加热得到凝胶；
S12：将凝胶进行激光处理得到高熵氧化物前驱体Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4粉末。
进一步的，步骤S11中，柠檬酸：金属离子的摩尔比为(1.5～2):1；步骤S12中，将凝胶放置于石英玻璃凹槽中，进行激光加工处理；激光加工处理的激光功率为10～15W、扫描速度为30～40mm s-1、频率为10～20kHz、处理时间为10～20min。
进一步的，步骤S2中，所述粘结剂为含有7.5～10wt.％乙基纤维素的松油醇；所述前驱体和粘结剂的质量比为1:(1.5～2)。
进一步的，步骤S3中工作温度为800～900℃，还原性气氛为纯氢气，进行电化学极化的施加电流为20～50mA cm-2，极化时间为60～180min。
一种如上述的固体氧化物燃料电解池阴极材料的应用，用于固体氧化物燃料电池阴极，进行CO2电解或CO2-H2O共电解。
本发明具有如下有益效果：
1.利用电极极化-原位还原法制备合金修饰高熵氧化物阴极，在电池运行温区(800～900℃)，氢气原位还原形成钙钛矿型高熵氧化物并在表面析出金属纳米合金，并通过还原气氛电解将白钨矿结构高熵氧化物原位转变为立方钙钛矿型B位高熵氧化物，本发明制备的钒系立方钙钛矿型B位高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O3-δ的催化CO2还原活性更高，电导率相较于普通钙钛矿高出两个数量级；同时高熵材料在高温操作条件下稳定性强，高熵构型在抑制电极性能衰退，提高电极稳定性方面也具有独特的优势，因此本阴极材料做到了电导率、催化活性、稳定性三者同时兼顾。
2.高效快速地制备新材料对材料的发展和科技的进步十分重要。高熵氧化物的传统烧结温度一般大于1100℃，本发明利用激光处理技术，避免了传统的前驱体高温煅烧，辐照周期短、强度高，高效快速地制备高熵氧化物。整个反应过程所需激光功率10～15W，适合规模化生产。激光处理使Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O3-δ的前驱体粉末结构更加疏松多孔，可以提高催化比表面积，有利于催化反应中电荷转移。激光还可以调控氧缺陷浓度，进而提高催化活性。
3.与常规的原位析出工艺相比，本发明的电极极化-原位还原法工艺操作简单、高效、省时。可以在较低的操作温度和较短的时间内同时实现高熵氧化物的相转变和金属粒子的析出。纳米合金微粒修饰的高熵氧化物体系不但能提高电极的电子电导，还能提高CO2的催化还原能力。
附图说明
图1a为实施例一中溶胶凝胶-激光法制备的白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O4粉体XRD图；
图1b为实施例一中电极极化-原位还原法制备的FeNi3@Sr (Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O3-δ 粉体的XRD图；
图2a为实施例一溶胶凝胶-激光法制备的白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O4粉体SEM图；
图2b为实施例一电极极化-原位还原法制备的FeNi3@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2) O3-δ 粉体的SEM图；
图3a为实施例一制备的FeNi3@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O3-δ材料的TEM图；
图3b为本实施例一技术方案制备的FeNi3@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O3-δ的元素扫描分布图；
图4为本实施例一制备的FeNi3合金颗粒的元素分布图(Mapping)；
图5本实施例一技术方案制备的阴极材料表面各元素能谱数据图；
图6a为本实施例一组装的SOEC在不同温度下直接电解CO2的电流-电压图；
图6b为例一组装的SOEC在800℃，1.3V电解电压时稳定性测试结果；
图7为本实施例电极极化-原位还原法制备的FeCu@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Cu0.2)O3-δ异质结构粉体的SEM图；
图8为本实施例电极极化-原位还原法制备的RuFe@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ru0.2)O3-δ异质结构粉体的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例一：
根据化学式Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O4，按化学计量比分别称取Sr(NO3)3、Fe(NO3)2·9H2O、NH4VO3、(NH4)2MoO4·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、C16H36O4Ti依次溶解于100mL去乙醇水溶液中(乙醇和水体积比1：1)，以总金属离子和柠檬酸摩尔比为1：2的比例加柠檬酸并搅拌至澄清，放入微波炉加热得到凝胶。将凝胶放置在凹槽石英玻璃上，调节激光器输出功率为15W、扫描速度为30mm s-1、频率为20kHz、处理时间为20min，得到白钨灯矿结构高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O4前驱体。
取上述制备的Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O4前驱体加入5-10wt.％乙基纤维素的松油醇，前驱体和松油醇的质量比1：1.5。混合研磨数小时得到电极浆料。采用丝网印刷方法将浆料均匀涂覆在厚度为240μm的致密La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)电解质一侧，另一侧涂上PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ阳极浆料，两侧电极烘干，完成单电池的制备。
将单电池进行封装，阴极在850℃时先通入氢气，施加外加电流50mA cm-2进行极化原位，还原120min后白钨矿结构的前驱体粉末被还原为立方钙钛矿型高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O3-δ，基体表面同时析出金属纳米颗粒FeNi3。后通入氮气将多余氢气吹扫干净，再通入CO2进行SOEC电解测试。还原相转变过程可通过方程式1-1表示：
参见附图1a，为按本实施例技术方案在空气气氛下采用溶胶凝胶-激光法制备的Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O4前驱体的XRD图谱，结果显示前驱体为四方白钨矿结构，空间群为I41/a。参见附图1b，为按本实施例技术方案，利用电极极化-原位还原制备的还原后阴极XRD图谱，结果显示还原后氧化物转变为立方钙钛矿结构，空间群为Pm3m。同时左右的额外的小峰为FeNi3金属的峰，因此还原后包含两相，其中主相为钙钛矿型高熵氧化物，含量很小的相为FeNi3合金相。证明了电极极化-原位还原可以在较低温度和较短时间实现高熵钙钛矿结构氧化物的形成和金属的析出。
参见附图2a，为按本实施例技术方案制备的激光处理后的Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O4前驱体的SEM图；激光处理得到的前驱体粉末疏松多孔，孔径大小均匀分布。
图2b为电极极化-原位还原法制备的FeNi3@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O3-δ异质结构粉体的SEM图；在钙钛矿基底表面析出大量的小金属颗粒。
图3为按本实施例技术方案制备的FeNi3@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ni0.2)O3-δ阴极材料表面的TEM图，从图中可以看出铁镍合金明显析出在钙钛矿表面，颗粒尺寸介于100～150nm之间。
图4为按本实施例技术制备的单个纳米铁镍合金颗粒元素分布图(Mapping)，从图中可以看出Fe和Ni元素集中在钙钛矿电极基底的表面，表示高熵氧化物B位的Fe和Ni元素从母体析出并形成合金。
图5为按本实施例技术制备的阴极材料表面各元素能谱数据图，对比发现EDS点2中Fe和Ni元素强度强于其他B位元素，进一步证明铁镍合金的析出。
图6a为本实施例一组装的SOEC在不同温度下直接电解CO2的电流-电压图；图6b为例一组装的SOEC在800℃，1.3V电解电压时稳定性测试结果。基于纳米合金@高熵钙钛矿异质结构的SOEC阴极，电解CO2时在800℃下1.5V对应的电解电流密度达到了1.093A cm-2，并且在1.3V的温和电解条件下可稳定电解190h以上。
实施例二：
根据化学式Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Cu0.2)O4，按化学计量比分别称取Sr(NO3)3、Fe(NO3)2·9H2O、NH4VO3、(NH4)2MoO4·4H2O、CuCl2·2H2O、C16H36O4Ti依次溶解于100mL去乙醇水溶液中(乙醇和水体积比1：1)，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，搅拌至澄清后放入微波炉加热得到凝胶。将上述凝胶进行激光处理，激光强度为15W、扫描速度为30mm s-1、频率为20kHz、处理时间为20min，得到白钨矿结构Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Cu0.2)O4。
取上述制备的Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Cu0.2)O4粉体加入5-10wt.％乙基纤维素的松油醇，催化剂和松油醇的质量比1：1.5。混合研磨数小时得到电极浆料。采用丝网印刷方法将浆料均匀涂覆在厚度为240μm的致密LSGM电解质一侧，将电极烘干。再在另一侧涂上PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ，电极烘干完成单电池的制备。将单电池进行组装测试，阴极在850℃时先通入氢气，施加外加电流50mA cm-2进行极化原位，还原60min后，四方白钨矿结构的高熵氧化物转变为立方钙钛矿结构高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Cu0.2)O3-δ，同时表面析出了FeCu合金。后通入氮气将多余氢气吹扫干净，再通入CO2进行SOEC电解测试。电极极化-原位还原过程可通过方程式1-2表示：
图7为本实施例电极极化-原位还原法制备的FeCu@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Cu0.2)O3-δ异质结构粉体的SEM图；在钙钛矿基底表面析出大量的小金属颗粒，金属颗粒尺寸在50-100nm。
实施例三：
根据化学式Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ru0.2)O4，按化学计量比分别称取Sr(NO3)3、Fe(NO3)2·9H2O、NH4VO3、(NH4)2MoO4·4H2O、RuCl3、C16H36O4Ti依次溶解于100mL的去乙醇水溶液中(乙醇和水体积比1：1)，以金属离子和柠檬酸为1：2的比例加柠檬酸，不断搅拌至澄清后放入微波炉加热得到凝胶。取凝胶进行激光处理，激光强度为15W、扫描速度为30mm s-1、频率为20kHz、处理时间为20min，得到白钨矿结构Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ru0.2)O4前驱体。
取上述制备的Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ru0.2)O4前驱体加入5-10wt.％乙基纤维素的松油醇，催化剂和松油醇的质量比1：1.5。混合研磨数小时得到电极浆料。采用丝网印刷方法将浆料均匀涂覆在厚度为240μm的致密LSGM电解质一侧，将电极烘干。再在另一侧涂上PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ，电极烘干后完成单电池的制备。将单电池进行组装测试，阴极在800℃时先通入H2(～3％ H2O)，施加外加电流25mA cm-2进行极化原位，还原120min后白钨矿结构的前驱体粉末转变为立方钙钛矿型高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ru0.2)O3-δ，表面同时析出RuFe合金。后通入氮气将多余氢气吹扫干净，再通入CO2进行电解测试。电极极化-原位还原过程可通过方程式1-3表示：
图8为本实施例电极极化-原位还原法制备的RuFe@Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2Ru0.2)O3-δ异质结构粉体的SEM图；在钙钛矿基底表面析出大量的小金属颗粒，金属颗粒尺寸在50-80nm。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电解池阴极材料，其特征在于：阴极材料包括立方钙钛矿型B位高熵氧化物和原位析出于立方钙钛矿型B位高熵氧化物表面的纳米合金，所述立方钙钛矿型B位高熵氧化物的化学式为Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O3-δ，纳米合金为多元合金FeM纳米颗粒，M为Ni、Cu、Co和Ru中的一种。
2.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电解池阴极材料，其特征在于：所述立方钙钛矿型B位高熵氧化物由白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4还原生成。
3.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电解池阴极材料，其特征在于：所述多元合金FeM纳米颗粒尺寸介于50～150nm之间。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的固体氧化物燃料电解池阴极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，制备四方白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4前驱体；
S2：将前驱体和粘结剂混合研磨制备浆料，涂覆在电解质表面并干燥制备电池；
S3：将电池在一定工作温度下和还原性气氛，施加一定电流，进行电化学极化辅助还原，将阴极前驱体原位形成多元合金FeM颗粒包覆的立方钙钛矿结构高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O3-δ。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中采用溶胶凝胶-激光处理技术制备白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4前驱体。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中制备白钨矿结构的高熵氧化物Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4前驱体的具体操作为：
S11：在乙醇水溶液中溶解一定量的柠檬酸，然后再按化学计量比溶解Sr源、Fe源、V源、Mo源、Ti源、M源，将上述金属源全部溶解完之后加热搅拌至澄清并加热得到凝胶；
S12：将凝胶进行激光处理得到白钨矿结构高熵氧化物前驱体Sr(Fe0.2V0.2Mo0.2Ti0.2M0.2)O4。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S11中，柠檬酸：金属离子的摩尔比为(1.5～2):1；步骤S12中，将凝胶放置于石英玻璃凹槽中，进行激光加工处理；激光加工处理的激光功率为10～15W、扫描速度为30～40mm s-1、频率为10～20kHz、处理时间为10～20min。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述粘结剂为含有7.5～10wt.％乙基纤维素的松油醇；所述前驱体和粘结剂的质量比为1:(1.5～2)。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中工作温度为800～900℃，还原性气氛为纯氢气，进行电化学极化的施加电流为20～50mA cm-2，极化时间为60～180min。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的固体氧化物燃料电解池阴极材料的应用，其特征在于：用于固体氧化物燃料电池阴极，进行CO2电解或CO2-H2O共电解。
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