CN112886032A - 一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，属于电化学技术领域。本发明利用PECVD法将杂原子掺杂到金属氧化物的晶格内部改变了金属氧化物本身的化学性质，极大的提高了金属氧化物的导电性，同时Pt可以更好地负载在载体的表面，提高了Pt的利用效率和稳定性，使催化剂成本也得到大幅度降低。本发明采用比如C₂H₂、NH₃等作为碳源和氮源，在PECVD管式炉高温高压的环境中，C或N渗入到金属氧化物晶格内部。利用PECVD法可以一步完成碳或氮的掺杂过程，碳或氮掺杂在一定程度上改变了金属氧化物的导电性，载铂后催化剂表现出优异的甲醇氧化性能，且在高电位下显示出优异的稳定性。

Description

一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备 方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法。

背景技术

随着人类社会的高度发展以及全球人口的不断增长，能源危机和环境污染问题成为了制约全人类持续发展的关键因素，这两大问题是21世纪以来全世界科技工作者共同面对的难题。进入21世纪以来，我国的工业实力突飞猛进，现已跻身成为世界上第二大经济体，人们在享受工业文明带来的丰富的物质生活的同时也越发感觉到工业化对环境造成的严重污染，人们开始致力于寻找一种更加高效、清洁、环保的能源利用解决方案，同时国家也对新能源产业表现出极高的关注度以及加大了对新能源产业的资金以及技术投入。在这种大环境下，许多新能源产业蓬勃发展，成为了我国工业体系中亮眼而重要的一环。例如在新能源汽车领域最被看好的锂离子电池和燃料电池等。

燃料电池是高效地将化学能直接转化为电能的装置。由于不受卡诺循环限制，其理论能量转化效率可以达到85％以上，远高于一般内燃机(30％左右)的能量转换效率。同时燃料电池在工作过程中的产物主要为水和二氧化碳，几乎不排放氮氧化物，对环境十分友好。从这两方面来看，燃料电池作为未来汽车的动力来源要远优于内燃机。相比于锂离子电池，燃料电池也有着巨大的优势，首先燃料电池的能量密度高，就一般作为燃料的甲醇而言，其能量密度为6.1KWh·kg^-1，为锂离子电池正极材料的10倍。其次锂离子电池在使用过程中不易长期深充放电，否则会导致其容量迅速下降，因此在作为电动汽车的动力电源时无法完全发挥其全部的能量。目前市面上以锂离子电池为动力的电动汽车的续航里程普遍在400公里以下，而燃料电池的续航里程取决于所携带燃料的量，其续航里程普遍可以达到600公里，远高于锂离子电池为动力的电动汽车。因此，燃料电池车被认为是未来真正可以完全替代汽油车的新能源汽车。

对于阳极甲醇氧化过程来说，开发出适应高电位的高活性、高稳定性的甲醇氧化铂基催化剂仍然具有挑战性，开发出在甲醇体系中耐腐蚀的高稳定性催化剂载体是提高铂基催化剂在甲醇氧化中的催化效率的关键。金属氧化物在酸、碱环境中的化学性质稳定，而且和贵金属铂有协同作用可以提高催化性能。然而，金属氧化物本身导电性比较差，不适合作为电催化剂的载体，因此如何有效的提高金属氧化物在整个催化过程中的导电性就变成了重中之重。

发明内容

本发明的目的是为了解决甲醇氧化过程中催化剂载体不耐腐蚀，且很难同时满足高催化活性和高稳定性的问题，提供一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，本发明采用一步法制备杂原子掺杂的金属氧化物作为载体，而且工艺流程简单，通过此方法制备的催化剂可以在硫酸和甲醇溶液中表现出优异的催化性能，同时满足高电位下催化剂的高稳定性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将金属氧化物平铺置于瓷舟中，将瓷舟放置于PECVD管式炉中加热区中间位置，打开真空泵，在石英管内达到真空条件，将射频电源功率调大，启动开辉光，通入气体，在真空环境中高温煅烧；待温度降至室温后，取出磁舟，将磁舟中的粉末倒出研细；

步骤二：取20mg-80mg步骤一得到的催化剂载体材料，加入溶剂分散后，在超声机中超声，搅拌，加入铂源，控制Pt的理论载量为20wt.％-80wt.％，搅拌，之后用碱液将催化剂溶液pH值滴定到碱性，再在微波炉中微波加热，取出待其冷却；用酸将溶液pH值滴定到酸性，搅拌，抽滤，干燥得到纳米催化剂。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

(1)本发明方法工艺简单，易于批量制备。

(2)本发明以外来气体为掺杂原子源，在惰性气氛、高压环境下改性载体；氯铂酸等含铂化合物为铂源，微波法处理后得到杂原子掺杂的金属氧化物负载Pt的纳米催化剂，杂原子掺杂的金属氧化物载体有效的分散了Pt纳米催化剂，并具有优异的电化学活性。

(3)在高电位条件下电化学测试，本发明获得的以杂原子掺杂的金属氧化物为载体的Pt纳米催化剂表现出优异的稳定性，应用潜力巨大。

附图说明

图1为实施例1制备所得催化剂Pt/TiO₂-C的TEM图；

图2为实施例1制备所得催化剂的Pt纳米颗粒尺寸分布范围与所占的百分比柱状图；

图3为实施例1制备所得催化剂的EDS mapping能谱选区图；

图4为实施例1制备所得催化剂EDS mapping C元素；

图5为实施例1制备所得催化剂EDS mapping O元素；

图6为实施例1制备所得催化剂EDS mapping Ti元素；

图7为实施例1制备所得催化剂EDS mapping Pt元素；

图8为实施例1制备所得催化剂Pt/TiO₂-C的XRD谱图；

图9为TiO₂和实施例1制备的TiO₂-C拉曼谱图；

图10为实施例1制备所得催化剂Pt/TiO₂-C Pt的XPS分峰拟合图；

图11为商业Pt/C Pt的XPS分峰拟合图；

图12为Pt/TiO₂-C和Pt/C在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸溶液中测得的循环伏安曲线图；

图13为Pt/TiO₂-C和Pt/C在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液中的循环伏安图；

图14为DMFC放电的I-V曲线和I-P曲线图；

图15为Pt/TiO₂-C在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液中老化5000圈曲线图；

图16为Pt/TiO₂-C在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液中老化5000圈归一化曲线图；

图17为Pt/C在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液中老化5000圈曲线图；

图18为Pt/C在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液中老化5000圈归一化曲线图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明利用PECVD法将杂原子掺杂到金属氧化物的晶格内部改变了金属氧化物本身的化学性质，极大的提高了金属氧化物的电导率，同时Pt可以更好地负载在载体的表面，提高了Pt的利用效率和稳定性，使催化剂成本也得到大幅度降低。本发明采用比如C₂H₂等作为碳源，在PECVD管式炉高温高压的环境中，C进入到金属氧化物晶格内部。利用PECVD法可以一步完成碳掺杂的过程，碳掺杂在一定程度上改变了金属氧化物的微观结构，提高了金属氧化物的导电性，载铂后催化剂表现出优异的甲醇氧化性能，且在高电位下显示出优异的稳定性。

本发明利用PECVD法可以将杂原子很容易的就掺杂到金属氧化物的晶格内部，有效的提高了载体本身的导电性及改变了载体的表面性质。该催化剂在硫酸及硫酸甲醇溶液中均表现出优异的催化性能，且表现出优异的化学稳定性。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将金属氧化物平铺置于瓷舟中，将瓷舟放置于PECVD管式炉中加热区中间位置，打开真空泵，在石英管达到真空条件，将射频电源功率调大，启动辉光，通入气体，再在真空环境中高温煅烧；待温度降至室温后，取出磁舟，将磁舟中的粉末倒出研细，装瓶待用；

步骤二：取20mg-80mg步骤一得到的催化剂载体材料放置于烧杯中，加入溶剂分散后，在超声机中超声，搅拌，加入铂源，控制Pt的理论载量为20wt.％-80wt.％，搅拌，之后用碱液将催化剂溶液pH值滴定到碱性，再在微波炉中微波加热；取出待其冷却，再用酸将溶液pH值滴定到酸性，搅拌，抽滤，干燥后得到纳米催化剂。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述金属氧化物为CeO₂、Al₂O₃、CoO、MoO₃、WO₃、ATO、TiO₂中的一种或多种，这些金属氧化物都是具有比较稳定的结构，而且导电性较好。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述真空条件为5-20Pa，达到此真空度PECVD方能打开辉光。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述射频电源功率为70-250W，达到此功率启动辉光。在上述限定的真空条件及射频电源功率下，沉积容易实现且效果较好。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述气体为C₂H₂、CH₄、H₂S、NH₃中的一种或多种；所述溶剂为异丙醇、乙二醇、丁二醇或乙醇中的一种，控制溶质与溶剂的质量比为2:3。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述高温煅烧的温度为400-600℃，时间为30-150min。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，催化剂中在杂原子掺杂的金属氧化物基底上均匀负载Pt纳米颗粒，Pt纳米颗粒的平均直径为2.0-3.0nm。

具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤二中，超声时间为2小时，搅拌时间为1小时，碱性pH＝12，微波时间为60-120s，酸性pH＝2，干燥温度为60-80度，时间为3-5小时。

具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤二中，所述铂源为氯铂酸、铂酸钾、四氯二胺合铂、六氯二胺合铂、二氯二氨合铂、二亚硝基二氨合铂中的一种。

具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，所述催化剂的适用的电位范围为1.0V-1.5V；在硫酸甲醇溶液中1.0-1.5V高电位下，老化5000圈后保留80％，具有优异的稳定性。

实施例1：

一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，这里以TiO₂为例，制备过程包括如下步骤：

(1)将50mg二氧化钛置于瓷舟，之后放置于PECVD管式炉中，打开辉光，通入比例为10:10的C₂H₂和Ar气体，在真空条件下600℃下保持70min。

(2)将步骤(1)得到的载体放置于烧杯中加60ml的分散剂分散，在超声机中超声2h，搅拌1h，加入浓度为0.00384mol·L^-1的氯铂酸，搅拌1h。之后用碱液将催化剂溶液pH值滴定到pH＝12，之后在微波炉中微波80s。取出用酸将其滴定到pH＝2搅拌过夜。抽滤，干燥得到Pt/TiO₂-C纳米催化剂，以下记为Pt/TiO₂-C。

实施例1通过PECVD法C掺杂金属氧化物TiO₂贵金属铂催化剂的高倍透射电镜TEM图见图1。高倍透射电镜TEM图见图2，EDS mapping图见图3-图7。X射线衍射谱图(XRD)见图8，拉曼光谱(Raman spectra)见图9。X射线光电子能谱图(XPS)见图10，11。图12，13为实施例1制备所得催化剂和商业Pt/C在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸和氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液中进行的循环伏安测试对比图。图14为实施例1制备所得催化剂在膜电极中测试I-V，I-P曲线。图15-18为实施例1制备所得的催化剂以及商业Pt/C在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液，电位范围为1.0V-1.2V溶液的电化学测试的老化曲线和归一化曲线对比图。

TEM图像显示Pt/TiO₂-C纳米催化剂(见图1)，Pt纳米颗粒均匀负载在二氧化钛-碳基底上，平均直径约2.4nm。EDX mapping图像(图3-7)显示Pt/TiO₂-C中Pt、Ti、O、C等元素均匀分布在二氧化钛-碳基底上。XRD图(图8)从XRD谱图中Pt/TiO₂-C的XRD图可以观察到2θ＝39°和2θ＝46°处有两个不太明显的衍射峰，这对应于面心立方结构的Pt的(111)和(200)晶面的衍射峰表明XRD谱图的结果说明Pt被成功地沉积到了TiO₂-C上。

图9中，拉曼光谱在1594.5cm^-1和1345cm^-1处显示两个碳带，分别对应于sp²碳原子的振动和缺陷诱导振动。D和G波段(ID/IG)之间的强度比为0.98，表明石墨化程度较高，TiO₂-C峰显示出微小的偏移，这可能是由于碳原子掺杂而造成从而影响了TiO₂振动模式。图10，11XPS谱图Pt(0)的电子结合能为70.6eV，比Pt/C要向低偏了0.4eV，这是因为Pt和TiO₂之间存在金属-载体强相互作用(SMSI)，这种效应会导致Pt对溶液中氢氧根的吸附能力上升使得甲醇氧化反应的速率得到较大提升。

本发明将实施例1所制备的催化剂作为电极材料加载到玻碳电极上，利用三电极体系测试其催化性能。本发明分别在0.5mol·L^-1硫酸和氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液中进行的循环伏安测试溶液中对比Pt/TiO₂-C、商业Pt/C的电催化性能(图12，13)。图12中循环伏安曲线都有明显的氢的吸脱附峰和氧的吸脱附峰，这说明这三组催化剂中有铂原子的存在，Pt/TiO₂-C的电化学活性面积为68m²·g^-1 _Pt，商业Pt/C的电化学活性面积为59m²·g^-1 _Pt，图13中Pt/TiO₂-C和商业Pt/C的甲醇氧化正扫峰电流密度分别为0.98A·mg^-1 _Pt，0.56A·mg^-1 _Pt。本发明的催化剂电催化活性比商业20％Pt/C略高，在实际生产应用中具有相当大的应用前景。

图14将催化剂应用于直接甲醇燃料电池DMFC，通过DMFC进行电化学性能测试分析催化剂在电池性能功率密度及I-V曲线。从图14可以看出Pt/TiO₂-C在同一电流的情况下，功率密度要高于Pt/C。这表明本发明所述的杂原子掺杂金属氧化物负载贵金属铂催化剂具有相当广阔的应用前景。

图15-18为催化剂在氩气饱和的0.5mol·L^-1硫酸以及0.5mol·L^-1甲醇混合溶液，电位范围为1.0V-1.2V溶液的电化学测试的老化曲线和归一化曲线。图15为Pt/TiO₂-C在硫酸甲醇混合溶液中老化5000圈，在1.0V-1.2V测试老化主要是考验载体的稳定性，因为TiO₂优异的稳定性在老化5000圈后电流密度保留了其最高值的电流密度的80％。图17为Pt/C在硫酸甲醇混合溶液中老化5000圈，电流密度保留了其最高值的电流密度的22％。图16为Pt/TiO₂-C的老化归一化图，可以看出Pt/TiO₂-C催化剂的电流是逐步递减的，在老化5000圈后，电流密度保留了其最高值的电流密度的80％。图18为Pt/C的老化归一化图，可以看出Pt/C催化剂的电流是迅速降低的，在老化5000圈后电流密度保留了其最高值的电流密度的22％。本发明所述的杂原子掺杂金属氧化物负载贵金属铂催化剂在较宽的电位范围内均表现出优异的稳定性，这也大大拓宽了它在实际应用中的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

步骤一：将金属氧化物平铺置于瓷舟中，将瓷舟放置于PECVD管式炉中加热区中间位置，打开真空泵，在石英管内达到真空条件后，将射频电源功率调大，启动辉光，通入气体，在真空环境中高温煅烧；待温度降至室温后，取出磁舟，将磁舟中的粉末倒出研细；

步骤二：取20mg-80mg步骤一得到的催化剂载体材料，加入溶剂分散后，在超声机中超声，搅拌，加入铂源，控制Pt的理论载量为20wt.％-80wt.％，搅拌，之后用碱液将催化剂溶液pH值滴定到碱性，之后在微波炉中微波加热，取出待其冷却；用酸将溶液pH值滴定到酸性，搅拌，抽滤，干燥得到纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述金属氧化物为CeO₂、Al₂O₃、CoO、MoO₃、WO₃、ATO、TiO₂任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述真空条件为5-20Pa。

4.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述射频电源功率为70-250W。

5.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述气体为C₂H₂、CH₄、H₂S、NH₃中的一种或多种；所述溶剂为异丙醇、乙二醇、丁二醇或乙醇中的一种，控制溶质与溶剂的质量比为2:3。

6.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述高温煅烧的温度为400-600℃，时间为30-150min。

7.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中在杂原子掺杂的金属氧化物基底上均匀负载Pt纳米颗粒，Pt纳米颗粒的平均直径为2～3nm。

8.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，超声时间为2小时，搅拌时间为1小时，碱性pH＝12，微波时间为60-120s，酸性pH＝2，干燥温度为60-80度，时间为3-5小时。

9.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述铂源为氯铂酸、铂酸钾、四氯二胺合铂、六氯二胺合铂、二氯二氨合铂、二亚硝基二氨合铂中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种以杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的适用的电位范围为1.0V-1.5V。

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