CN114939419B - 一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法与应用，所述钯基催化剂包括Si‑NiO载体和负载在所述Si‑NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为0.8‑1.2wt％。本发明在NiO载体中掺杂了Si，改变了NiO的晶格氧以及表面吸附氧，提高了催化剂的低温催化性能；利用活性组分Pd与载体中NiO的协同作用，进一步提高催化性能；且催化剂可回收循环使用，成本低；制备方法工艺简单，操作方便，绿色高效。

Description

一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
催化技术为化石资源的转化和材料合成工业做出了巨大的贡献。同样，现今人类面临的环境污染、资源枯竭等问题的解决，很大程度上仍旧依赖于催化剂和催化工艺。目前用于净化尾气排放和电厂废气处理的三效催化材料、脱氮催化材料、脱硫催化材料和催化燃烧催化剂，以及能够处理污水、进行废气净化并用于清洁能源的光催化材料和电催化材料都是研究热点。低浓度甲烷造成的温室效应非常严重，并且直接燃烧困难且存在二次污染等问题。低浓度甲烷的催化燃烧方法为低浓度甲烷的高效利用提供了新的方向。低浓度甲烷催化燃烧技术的关键在于寻找高效、价格低廉的催化剂。
与传统的火焰燃烧相比，催化燃烧具有以下优势：起燃温度低、对燃料的可燃性无限制、能耗少、燃烧效率高、污染物的排放水平低；并且操作窗口宽、过程缓和、易于操作管理。催化燃烧对催化剂的基本要求是；既能抑制烧结、保持活性物质具有较大的比表面积及良好的热稳定性。又要具有一定的活性，可起到催化剂活性组分或助催化剂的作用；同时，需有高的机械强度以及对燃料中所含毒素有高的耐腐蚀性。目前广泛研究的催化剂有贵金属和过渡金属氧化物催化剂。
负载型钯催化剂对甲烷燃烧反应的表现出优异的催化性能。关于载体对Pd催化剂活性的影响已有不少研究。
CN113856690A公开了一种用于低浓甲烷催化燃烧的钴基催化剂及其制备方法和应用。采用微波单模结合自蔓延燃烧法制得掺杂稀土元素Ce的Ni-Co基尖晶石，是一种非贵金属催化剂，在440℃条件下甲烷转化率可达到90％以上，且在5vol％H2O和5vol％CO2条件下呈现出较高的催化稳定性。
CN106391028B公开了一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法。所述用于流化床的甲烷化催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为下述1)或2)：1)Al2O3、ZrO2与NiO的复合物；2)Al2O3、TiO2与NiO的复合物；所述活性组分为NiO；所述助剂为Mg、Ca、La、Ce、Mn、Fe、Cu、Cr和Co中至少一种元素的氧化物。该方法催化剂载体制备采用共沉淀法，使各组分分布均匀；后采用喷雾成型，制得微球型催化剂载体，具有良好的流动性，适用于流化床。
然而，上述方法中的催化效率仍然有待提高。因此，需要提供一种新的催化剂，在高空速以及水蒸气条件下都保持良好的催化性能。为实现甲烷的低温活化和稳定转化，开发一种低负载量、高活性和稳定性的钯基催化剂具有很大的工业应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法与应用，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为0.8-1.2wt％。本发明在NiO载体中掺杂了Si，改变了NiO的晶格氧以及表面吸附氧，提高了催化剂的低温催化性能；利用活性组分Pd与载体中NiO的协同作用，进一步提高催化性能；且催化剂可回收循环使用，成本低；制备方法工艺简单，操作方便，绿色高效。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为0.8-1.2wt％。
本发明所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂，在NiO载体中掺杂了Si，改变了NiO的晶格氧以及表面吸附氧，提高氧迁移率和氧化还原能力，从而有助于PdO-Pd-PdO之间的转换，提高催化的催化性能。因此，Si掺杂的NiO载体极大提高了催化剂的低温催化性能；而且，本发明以过渡金属氧化物NiO为载体并掺杂了非金属Si，同时负载了低浓度的Pd基催化剂，在高空速以及水蒸气条件下都保持良好的催化性能。
值得说明的是，所述钯基催化剂中Pd的含量为0.8-1.2wt％，例如可以是0.8wt％，0.82wt％，0.86wt％，0.9wt％，0.94wt％，0.97wt％，1.0wt％，1.13wt％，1.18wt％，1.2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述Si-NiO载体中Si的含量为0.2-8wt％，例如可以是0.2wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，4.6wt％，5wt％，5.5wt％，6wt％，5.5wt％，7wt％，7.5wt％，8wt％等，进一步优选为1-4wt％，例如可以是1wt％，1.3wt％，1.7wt％，2wt％，2.2wt％，2.8wt％，3wt％，3.4wt％，3.8wt％，4wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，所述Si-NiO载体中Si的含量为0.2-8wt％，优选为1-4wt％，若Si-NiO载体中Si含量过高，则会在NiO表面形成一层硅层包覆，抗水性下降，进而导致催化性能下降；若Si-NiO载体中Si含量过低，则只有少量的Si进入NiO的晶格，释放出的较少的吸附活性氧物种，进而导致催化性能下降。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳源与第一溶剂混合后进行水热，经第一次固液分离得到碳球；
(2)将步骤(1)所述碳球与第二溶剂混合后，加热条件下依次加入络合剂、镍源和硅源，得到混合溶液；并向所述混合溶液中滴加无机酸进行反应，直至形成凝胶；
(3)将步骤(2)所述凝胶经过第一干燥和第一焙烧，得到Si-NiO载体；
(4)将步骤(3)所述Si-NiO载体在钯源溶液中进行浸渍，依次经过第二次固液分离、第二干燥和第二焙烧，得到含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂。
本发明所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂的制备方法采用溶胶凝胶法制备了Si-NiO载体，采用浸渍法在Si-NiO载体上负载了活性组分Pd，工艺简单，操作方便，绿色高效。
值得说明的是，步骤(1)所得碳球作为生成NiO的载体，会在后续的焙烧过程中分解挥发，同时也能起到助燃的作用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
优选地，步骤(1)所述第一溶剂包括水。
优选地，步骤(1)所述碳源与第一溶剂的质量比为1:(10-15)，例如可以是1:10，1:11，1:12，1:13，1:14，1:15等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述水热的温度为180-220℃，例如可以是180℃，185℃，190℃，195℃，200℃，205℃，210℃，215℃，220℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述水热的时间为7-10h，例如可以是7h，7.3h，7.8h，8h，8.2h，8.6h，9h，9.2h，9.5h，9.8h，10h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碳球与第二溶剂的质量比为1:(100-150)，例如可以是1:100，1:105，1:110，1:115，1:120，1:125，1:130，1:135，1:140，1:145，1:150等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二溶剂包括水。
优选地，步骤(2)所述加热条件的温度为60-90℃，例如可以是60℃，63℃，65℃，67℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，83℃，85℃，87℃，90℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述络合剂包括甘氨酸、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括甘氨酸和柠檬酸的组合，甘氨酸和尿素的组合，柠檬酸和尿素的组合。
优选地，步骤(2)所述镍源包括硝酸镍。
优选地，步骤(2)所述硅源包括硅酸乙酯。
优选地，以1g碳球为基准，步骤(2)所述络合剂的添加量为12-30mmol，例如可以是12mmol，15mmol，18mmol，20mmol，23mmol，25mmol，27mmol，30mmol等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以1g碳球为基准，步骤(2)所述镍源的添加量为10-30mmol，例如可以是10mmol，12mmol，15mmol，18mmol，20mmol，23mmol，25mmol，27mmol，30mmol等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以1g碳球为基准，步骤(2)所述硅源的添加量为0.1-4ml，例如可以是0.1ml，0.5ml，1ml，1.3ml，1.7ml，2ml，2.2ml，2.6ml，3ml，3.4ml，3.8ml，4ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括盐酸和硝酸的组合，盐酸和硫酸的组合，硝酸和硫酸的组合。
值得说明的是，步骤(2)滴加无机酸的方式为快速滴加。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-90℃，例如可以是60℃，63℃，65℃，67℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，83℃，85℃，87℃，90℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第一干燥的温度为120-200℃，例如可以是120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第一干燥的时间为4-8h，例如可以是4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第一焙烧的温度为600-800℃，例如可以是600℃，
620℃，640℃，660℃，680℃，700℃，720℃，740℃，760℃，780℃，800℃
等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第一焙烧的时间为5-10h，例如可以是5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h，8.5h，9h，9.5h，10h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述钯源溶液中，钯源包括硝酸钯；
优选地，步骤(4)所述钯源溶液中钯源的含量为0.02-0.03wt％，例如可以是0.02wt％，0.021wt％，0.022wt％，0.023wt％，0.024wt％，0.025wt％，0.026wt％，0.027wt％，0.028wt％，0.029wt％，0.03wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以1gSi-NiO载体为基准，步骤(4)所述钯源溶液的用量为90-120mL，例如可以是90mL，95mL，100mL，105mL，110mL，115mL，120mL等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述浸渍的温度为10-30℃，例如可以是10℃，12℃，14℃，16℃，18℃，20℃，22℃，24℃，26℃，28℃，30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述浸渍的时间为1-2h，例如可以是1h，1.1h，1.2h，1.3h，1.4h，1.5h，1.6h，1.7h，1.8h，1.9h，2h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述第二次固液分离的方式为旋蒸。
优选地，步骤(4)所述第二焙烧的温度为550-650℃，例如可以是550℃，560℃，570℃，580℃，590℃，600℃，610℃，620℃，630℃，640℃，650℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述第二焙烧的时间为4-6h，例如可以是4h，4.2h，4.4h，4.6h，4.8h，5h，5.2h，5.4h，5.6h，5.8h，6h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将葡萄糖和/或蔗糖与水按质量比为1:(10-15)混合后180-220℃水热7-10h，经第一次固液分离得到碳球；
(2)将步骤(1)所述碳球与水按质量比为1:(100-150)混合后，在加热到60-90℃条件下加入络合剂，搅拌溶解后加入硝酸镍，搅拌溶解后加入硅酸乙酯，得到混合溶液；并在60-90℃向所述混合溶液中快速滴加无机酸进行反应，搅拌直至形成凝胶；
其中，络合剂包括甘氨酸、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的组合；以1g碳球为基准，步骤(2)所述络合剂的添加量为12-30mmol，硝酸镍的添加量为10-30mmol，硅酸乙酯的添加量为0.1-4ml；无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
(3)将步骤(2)所述凝胶在120-200℃第一干燥4-8h，在600-800℃第一焙烧5-10h，得到Si-NiO载体；
(4)将步骤(3)所述Si-NiO载体在0.02-0.03wt％的硝酸钯溶液中浸渍1-2h，控制1gSi-NiO载体为基准，硝酸钯溶液的用量为90-120mL，进行旋蒸并干燥后，550-650℃第二焙烧4-6h，得到含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂的应用，所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂用于甲烷燃烧反应。
值得说明的是，本发明所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂催化甲烷燃烧反应时，原料气包括甲烷、氧气、二氧化碳、水蒸气和氮气，甲烷浓度为800-1200ppm，氧气浓度为3-5％，二氧化碳浓度为5-10％，水蒸气含量为5-10％，其余为氮气。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂，以过渡金属氧化物NiO为载体并掺杂了非金属Si，同时负载了低浓度的Pd基催化剂，在高空速以及水蒸气条件下都保持良好的催化性能；在NiO载体中掺杂了Si，改变了NiO的晶格氧以及表面吸附氧，提高了催化剂的低温催化性能；利用活性组分Pd与载体中NiO的协同作用，进一步提高催化性能；且催化剂可回收循环使用，降低了成本；
(2)本发明所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂的制备方法，工艺简单，操作方便，绿色高效。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例2所得催化剂在不同温度下催化甲烷燃烧的甲烷转化率曲线；
图2为实施例1和实施例4-7所得催化剂在不同温度下催化甲烷燃烧的甲烷转化率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为2wt％；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将葡萄糖与水按质量比为1:10混合后200℃水热8h，经过滤得到碳球；
(2)将步骤(1)所述碳球与水按质量比为1:100混合后，在加热到90℃条件下加入甘氨酸，搅拌溶解后加入硝酸镍，搅拌溶解后加入硅酸乙酯，得到混合溶液；并在90℃向所述混合溶液中快速滴加浓硝酸进行反应，直至形成凝胶；
其中，以1g碳球为基准，步骤(2)所述甘氨酸的添加量为15mmol，硝酸镍的添加量为20mmol，硅酸乙酯的添加量为1ml；
(3)将步骤(2)所述凝胶在160℃第一干燥6h，在700℃第一焙烧5h，得到Si-NiO载体；
(4)将步骤(3)所述Si-NiO载体在0.025wt％的硝酸钯溶液中浸渍1h，控制1gSi-NiO载体为基准，硝酸钯溶液的用量为90mL，进行旋蒸并干燥后，600℃第二焙烧5h，得到含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为0.2wt％；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，并对硅酸乙酯的添加量进行相应的调整。
实施例3
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为4wt％；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，并对硅酸乙酯的添加量进行相应的调整。
实施例4
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为2wt％；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：以1g碳球为基准，步骤(2)甘氨酸的添加量为10mmol。
实施例5
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为2wt％；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：以1g碳球为基准，步骤(2)甘氨酸的添加量为20mmol。
实施例6
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为2wt％；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：以1g碳球为基准，步骤(2)甘氨酸的添加量为30mmol。
实施例7
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为2wt％；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：以1g碳球为基准，步骤(2)甘氨酸的添加量为40mmol。
实施例8
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为0.8wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为8wt％；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将葡萄糖与水按质量比为1:15混合后220℃水热7h，经过滤得到碳球；
(2)将步骤(1)所述碳球与水按质量比为1:120混合后，在加热到60℃条件下加入甘氨酸，搅拌溶解后加入硝酸镍，搅拌溶解后加入硅酸乙酯，得到混合溶液；并在60℃向所述混合溶液中快速滴加浓盐酸进行反应，搅拌直至形成凝胶；
其中，以1g碳球为基准，步骤(2)所述甘氨酸的添加量为12mmol，硝酸镍的添加量为10mmol，硅酸乙酯的添加量为0.1ml；
(3)将步骤(2)所述凝胶在120℃第一干燥8h，在800℃第一焙烧6h，得到Si-NiO载体；
(4)将步骤(3)所述Si-NiO载体在0.02wt％的硝酸钯溶液中浸渍1.5h，控制1gSi-NiO载体为基准，硝酸钯溶液的用量为100mL，进行旋蒸并干燥后，650℃第二焙烧4h，得到含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1.2wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为2wt％；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖与水按质量比为1:12混合后180℃水热10h，经第一次固液分离得到碳球；
(2)将步骤(1)所述碳球与水按质量比为1:150混合后，在加热到80℃条件下加入甘氨酸，搅拌溶解后加入硝酸镍，搅拌溶解后加入硅酸乙酯，得到混合溶液；并在80℃、向所述混合溶液中快速滴加浓硝酸进行反应，直至形成凝胶；
其中，以1g碳球为基准，步骤(2)所述络合剂的添加量为15mmol，硝酸镍的添加量为30mmol，硅酸乙酯的添加量为4ml；
(3)将步骤(2)所述凝胶在200℃第一干燥4h，在600℃第一焙烧10h，得到Si-NiO载体；
(4)将步骤(3)所述Si-NiO载体在0.03wt％的硝酸钯溶液中浸渍2h，控制1gSi-NiO载体为基准，硝酸钯溶液的用量为120mL，进行旋蒸并干燥后，550℃第二焙烧6h，得到含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种含硅包覆氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si@NiO载体和负载在所述Si@NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将葡萄糖与水按质量比为1:10混合后200℃水热8h，经过滤得到碳球；
(2)将步骤(1)所述碳球与水按质量比为1:100混合后，在加热到90℃条件下加入甘氨酸，搅拌溶解后加入硝酸镍，得到混合溶液；并在90℃向所述混合溶液中快速滴加浓硝酸进行反应，直至形成凝胶；
其中，以1g碳球为基准，步骤(2)所述甘氨酸的添加量为15mmol，硝酸镍的添加量为20mmol；
(3)将步骤(2)所述凝胶在160℃第一干燥6h，在700℃第一焙烧5h，得到NiO载体；将NiO载体与硅酸乙酯混合并反应30min，离心分离后，在700℃第二焙烧5h，得到Si@NiO载体；
(4)将步骤(3)所述Si@NiO载体在0.025wt％的硝酸钯溶液中浸渍1h，控制1gSi@NiO载体为基准，硝酸钯溶液的用量为90mL，进行旋蒸并干燥后，600℃第三焙烧5h，得到含硅包覆氧化镍载体的钯基催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种含氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括NiO载体和负载在所述NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述制备方法参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(2)不加入硅酸乙酯。
对比例3
本对比例提供了一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂及其制备方法，所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为1wt％；所述Si-NiO载体中Si的含量为2wt％；
所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：省略步骤(1)。
将实施例1-3和对比例2所得催化剂催化甲烷燃烧时不同温度下的甲烷转化率曲线列于图1，由图1可以看出，当Si的掺杂量为2％时，催化剂的性能最佳。
将实施例1和实施例4-7所得催化剂催化甲烷燃烧时不同温度下的甲烷转化率曲线列于图2，由图2可以看出，当甘氨酸的添加量为15mmol时，催化剂的催化性能最佳。
将上述实施例与对比例所得含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂的催化性能进行测试，方法如下：
将0.24g钯基催化剂装填在连续流动微型固定床上，以GHSV＝300,000mL/h·g的质量空速通入混合气，混合气的组成为：1000ppm的CH4，3.5vol.％的O2，6vol.％的CO2，10％的H2O，N2平衡；通过红外烟气分析仪测定尾气中甲烷的浓度变化；
将上述实施例与对比例催化甲烷燃烧时转化率分别达到50％和90％时的温度T50和T90，以及在500℃的甲烷转化率列于表1。
表1
由表1可以得出以下几点：
(1)由实施例1、8-9可以看出，本发明以过渡金属氧化物NiO为载体并掺杂了非金属Si，同时负载了低浓度的Pd基催化剂，在高空速以及水蒸气条件下具有良好的催化性能；
(2)由实施例1与实施例2-3、对比例1-2的比较，可以看出，实施例1中Si-NiO载体中Si的含量为2wt％，Si的掺杂使得Si-NiO载体产生更多的活性吸附氧，其低温催化性能优异，T50为433℃，T90为467℃，500℃的甲烷转化率达到100％；
相较于实施例1，实施例2中Si-NiO载体中Si的含量为0.2wt％，其催化性能下降，T50和T90均高于实施例1，500℃的甲烷转化率低于实施例1；
相较于实施例1，实施例3中Si-NiO载体中Si的含量为4wt％，其催化性能下降，T50和T90均高于实施例1，500℃的甲烷转化率低于实施例1；
相较于实施例1，对比例1未掺杂硅，导致其催化性能大幅下降，T50和T90均高于实施例1-3，500℃的甲烷转化率低于实施例1-3；
相较于实施例1，对比例2将硅包覆在氧化镍表面，得到了Si@NiO载体，其催化性能较差，T50和T90均高于实施例1-3，500℃的甲烷转化率低于实施例1-3，且T50和T90高于对比例1，500℃的甲烷转化率低于对比例1，这是由于包覆在NiO外层的硅层影响力钯的负载；
(3)由实施例1与实施例4-7的比较，可以看出，实施例1中甘氨酸的添加量为15mmol，甘氨酸的加入有助于增加比表面积；
相较于实施例1，实施例4中甘氨酸的添加量为10mmol，低于本发明优选的12-30mmol，导致催化性能下降，T50和T90均高于实施例1，500℃的甲烷转化率低于实施例1；
相较于实施例1，实施例5中甘氨酸的添加量为20mmol，其催化性能下降低于实施例1，T50和T90均高于实施例1，500℃的甲烷转化率低于实施例1；
相较于实施例1，实施例6中甘氨酸的添加量为30mmol，其催化性能下降低于实施例1，T50和T90均高于实施例1，500℃的甲烷转化率低于实施例1；
相较于实施例1，实施例7中甘氨酸的添加量为40mmol，超出本发明优选的12-30mmol，导致催化性能下降，T50和T90均高于实施例1，500℃的甲烷转化率低于实施例1；
(4)由实施例1与对比例3的比较，可以看出，碳球作为生成NiO的载体，有助于增加Si-NiO载体的比表面积，由于对比例3未使用碳球，合成的催化剂催化性能较差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将碳源与第一溶剂混合后进行水热，经第一次固液分离得到碳球；
（2）将步骤（1）所述碳球与第二溶剂混合后，加热条件下依次加入络合剂、镍源和硅源，得到混合溶液；并向所述混合溶液中滴加无机酸进行反应，直至形成凝胶；
（3）将步骤（2）所述凝胶经过第一干燥和第一焙烧，得到Si-NiO载体；
（4）将步骤（3）所述Si-NiO载体在钯源溶液中进行浸渍，依次经过第二次固液分离、第二干燥和第二焙烧，得到含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂；
所述钯基催化剂包括Si-NiO载体和负载在所述Si-NiO载体上的活性组分Pd；所述钯基催化剂中Pd的含量为0.8-1.2wt%；所述Si-NiO载体中Si的含量为0.2-8wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Si-NiO载体中Si的含量为1-4wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一溶剂包括水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碳源与第一溶剂的质量比为1:(10-15)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水热的温度为180-220℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水热的时间为7-10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述碳球与第二溶剂的质量比为1:(100-150)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二溶剂包括水。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热条件的温度为60-90℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述络合剂包括甘氨酸、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述镍源包括硝酸镍。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硅源包括硅酸乙酯。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1g碳球为基准，步骤（2）所述络合剂的添加量为12-30mmol。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1g碳球为基准，步骤（2）所述镍源的添加量为10-30mmol。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1g碳球为基准，步骤（2）所述硅源的添加量为0.1-4ml。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为60-90℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第一干燥的温度为120-200℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第一干燥的时间为4-8h。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第一焙烧的温度为600-800℃。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第一焙烧的时间为5-10h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述钯源溶液中，钯源包括硝酸钯。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述钯源溶液中钯源的含量为0.02-0.03wt%。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1gSi-NiO载体为基准，步骤（4）所述钯源溶液的用量为90-120mL。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述浸渍的温度为10-30℃。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述浸渍的时间为1-2h。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述第二次固液分离的方式为旋蒸。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述第二焙烧的温度为550-650℃。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述第二焙烧的时间为4-6h。
31.一种权利要求1-30任一项所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂的制备方法得到的含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂应用，其特征在于，所述含硅掺杂氧化镍载体的钯基催化剂用于甲烷燃烧反应。
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