CN106505216A - 金属氧化物‑碳纳米物质复合体、催化剂、燃料电池电极用催化剂层及这些制造方法 - Google Patents

金属氧化物‑碳纳米物质复合体、催化剂、燃料电池电极用催化剂层及这些制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属氧化物‑碳纳米物质复合体、催化剂、包括其的燃料电池电极用催化剂层及这些的制造方法，根据本发明的一个实施例，金属氧化物‑碳纳米物质复合体包括比表面积为5m2/g以下的金属氧化物粒子；及形成在所述金属氧化物粒子表面的碳纳米物质，且根据本发明的其他一个实施例，催化剂包括在金属氧化物粒子上形成碳纳米物质的金属氧化物‑碳纳米物质复合体；及形成在所述碳纳米物质表面的活性金属粒子。

Description

金属氧化物-碳纳米物质复合体、催化剂、燃料电池电极用催 化剂层及这些制造方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物-碳纳米物质复合体、催化剂、包括其的燃料电池电极用催化剂层及这些制造方法。
技术背景
燃料电池包括将供给的燃料由电化学性氧化的阳极(燃料电极)、将氧化剂由电化学性还原的阴极(空气电极)，及位于阳极和阴极之间，且将形成在阳极的离子传达到阴极通道作用的电解质膜。从阳极的燃料氧化反应生成电子，此电子通过外部的任意电路做工之后，重新回归到阴极参加氧化剂的还原反应。在具有这些结构的燃料电池中，包括在阳极及阴极的促进电化学反应的催化剂非常重要，所以，形成提高被用于电极的催化剂活性的多种试图。一般地，催化剂固有的(intrinsic)活性随着反应表面积的增加被提高，所以，减少催化剂粒子的直径，增加反应表面积的努力，且将高活性催化剂均匀地分布在电极，可使反应物流入和生成物排出时，进行物质传达顺利地形成的多种试图。在燃料电池催化剂正在进行的高比表面积载体制造，包括高比率的微细气孔，所以，很难形成用于氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction；ORR)必须条件的碳载体、白金(Pt)等贵金属催化剂、移动氢阳离子的电解质(Nafion)等离子形成的三相界面，使化学反应速度损失(kinetic loss)降低，但是，因传质控制(mass transport limitation)发生持续性的燃料电池性能低下，对具有介孔的黑铅含量高的碳体的研究正在积极地被进行。
一方面，燃料电池用催化剂载体不仅在多孔性具有被导出的宽的表面积，而且要具有用于电子流程通道作用的电导电性。由这些燃料电池用催化剂载体被广泛使用，是由活性碳(activated carbon)或碳黑(carbon black)被告知的无定形的(amorphous)微细多孔性碳粉末，在强酸氛围的燃料电池运转条件中，具有耐久性脆弱的问题。燃料电池用电极催化剂层的物理性特性的气孔率及平均气孔大小是给燃料电池性能决定性影响的核心制造变数。燃料电池性能低下的主要原因是因为，在空气电极(cathode)发生的水没有圆滑地被去除，不能形成氧还原反应所需的氧气的圆滑地供给。为了在空气电极提高氧还原反应的性能，将由垂直生长的垂直对齐碳纳米管(vertical aligned carbon nanotubes；VACNTs)用于催化剂载体，但是，为了碳纳米管生长及装催化剂，在减压条件具有使用PECVD或者溅射装置等高价装备的问题。
一方面，随着二次电池的高容量化要求，比起现已被广泛使用的碳系阴极体，每单位重量容量高的Sn、Si等高容量阴极体的研究正在被积极地进行，但是，使用此时具有体积膨胀变大，电池充放电循环特性低下的问题。
将如碳纳米管(carbon nanotube)、石墨烯(graphene)的结晶碳用于阳极、阴极导电体时，电传导度及能量密度非常优秀，且比起无定形碳(amorphous carbon)充放电过程的可逆性优秀。具有将活性碳、碳黑等碳体主要被使用的阳极及阴极导电体的代替物质，以更有效率的形态和方法适用的产业要求。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述的问题，其本发明的目的是提高促进电化学反应的活性表面积，且本发明的金属氧化物-碳纳米物质复合体形成集合时，具有适中或大的气孔，可提供圆滑的水排出和氧气供给的催化剂载体，特别地，提供可用于燃料电池电极用催化剂载体的金属氧化物-碳纳米物质复合体及其制造方法，且提供适中细孔比率高，提供圆滑的水排出和氧气供给的，具有提高的电传导性和稳定性的催化剂，包括其的燃料电池电极用催化剂层及催化剂的制造方法。
但是，本发明所要解决的课题不限定于上述的课题，且没有被提及的又其他课题，可从以下的记载明确的被技术人员理解。
技术方案
根据本发明的一个实施例，提供包括：金属氧化物粒子，比表面积是5m2/g以下；及碳纳米物质，形成在所述金属氧化物粒子表面的金属氧化物-碳纳米物质复合体。
所述金属氧化物粒子包括由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、钡二氧化钛、氧化锆、氧化铈、锗、氧化锰(锰氧化物)，和沸石形成的群中，被选择的至少一个，且所述金属氧化物粒子的直径是0.3μm至10μm，所述碳纳米物质包括由单一壁碳纳米管、双重壁碳纳米管、多重壁碳纳米管及碳纳米棒形成的群中被选择的至少任何一个，且所述碳纳米物质可以是所述金属氧化物-碳纳米物质复合体整个的5重量百分比至80重量百分比。
所述碳纳米物质的长度是所述金属氧化物粒子的直径的0.05至3倍，且所述碳纳米物质的直径可以是5nm至100nm。
所述金属氧化物粒子与碳纳米物质的重量比可以是95:5至20:80。
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体的比表面积是20m2/g至100m2/g，且所述金属氧化物-碳纳米物质复合体可以是海胆(urchin)或蚕茧(cocoon)形状。
在所述金属氧化物粒子上，还包括活性金属，且所述活性金属可以是过渡金属或镧系元素。
根据本发明的其他实施例，提供包括：准备具有5m2/g以下比表面积的金属氧化物粒子；在所述金属氧化物粒子表面涂层活性金属前体，形成活性金属层；及在所述活性金属层上生长碳纳米物质的金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法。
所述活性金属前体可包括过渡金属或镧系元素的前体。
形成所述活性金属层的步骤，可进一步添加酸(acid)物质。
形成所述活性金属层的步骤之后，还可包括塑性活性金属层被形成的金属氧化物粒子。
在所述活性金属层上生长所述碳纳米物质的步骤可在所述活性金属层上供给碳气体；或碳气体，和不活性气体、还原气体或这两个的混合气体，进行反应。
根据本发明的又其他实施例，提供包括：金属氧化物-碳纳米物质复合体，在金属氧化物粒子上形成碳纳米物质；及活性金属粒子，形成在所述碳纳米物质表面的催化剂。
所述金属氧化物粒子包括由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、钡二氧化钛、氧化锆、氧化铈、锗、氧化锰(锰氧化物)，和沸石形成的群中被选择的至少一个，且所述金属氧化物粒子的直径是0.3μm至10μm，且所述金属化合物粒子是所述催化剂整个的20重量百分比至98重量百分比，且所述金属氧化物粒子的比表面积可以是5m2/g以下。
所述碳纳米物质包括由单一壁碳纳米管、双重壁碳纳米管、多重壁碳纳米管及碳纳米棒形成的群中被选择的至少任何一个，且所述碳纳米物质是所述金属氧化物-碳纳米物质复合体整个的5重量百分比至80重量百分比，且所述碳纳米物质的直径可以是5nm至100nm。
所述金属化合物-碳纳米物质复合体的比表面积是20m2/g至100m2/g，且所述金属氧化物-碳纳米物质复合体可以是海胆(urchin)或蚕茧(cocoon)形状。
所述活性金属粒子包括由白金(Pt)、金(Au)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、钼(Mo)、硒(Se)、锡(Sn)、钨(W)、钽(Ta)、和铅(Pb)形成的群中被选择的至少任何一个，且所述活性金属粒子的直径是2nm至10nm，且所述活性金属粒子可以是所述催化剂整个的10重量百分比至80重量百分比。
根据本发明的又其他实施例，提供包括在具有5m2/g以下比表面积的金属氧化物粒子上形成碳纳米物质，形成金属氧化物-碳纳米物质复合体；及在包括活性金属前体的溶液放入所述金属氧化物-碳纳米物质复合体，在所述碳纳米物质表面形成活性金属粒子，且在所述金属氧化物粒子上形成碳纳米物质是在所述金属氧化物粒子上，生长或粘贴所述碳纳米物质的催化剂的制造方法。
形成所述金属氧化物-碳纳米物质复合体之后，还可包括在所述碳纳米物质上粘贴功能基。
技术效果
根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体包括由海胆或蚕茧形状，具有宽的比表面积的碳纳米物质，可在所述碳纳米物质表面放入很多量的燃料电池电极用活性金属(催化剂)。此外，多个金属氧化物-碳纳米物质复合体形成集合时，碳纳米物质可做缓解多个金属氧化物-碳纳米物质复合体之间冲击的缓冲器(buffer)作用，且在多个金属氧化物-碳纳米物质复合体之间具有适中气孔及大的气孔，不仅通过此提高促进电化学反应的燃料电池电极用活性金属(催化剂)的活性表面积，而且可确保用于圆滑的水排出和氧气供给的通道。如此的，稳定性、电传导性及机械强度优秀，将此用于燃料电池电极用催化剂载体，或者二次电池阳极或阴极体时，可制造性能优秀的燃料电池或者二次电池电极。
此外，根据本发明的其他一个实施例，催化剂包括海胆或蚕茧模样的金属氧化物-碳纳米物质复合体，可做缓冲复合体之间冲击的缓冲器(buffer)作用，且包括多个催化剂的催化剂层在多个催化剂之间具有适中气孔及大的气孔，不仅通过此提高促进电化学反应的催化剂的活性，而且可确保圆滑的水排出和氧气供给的通道。如此的，根据本发明的其他一个实施例，包括催化剂的催化剂层的稳定性、电传导性及机械强度优秀，利用此可制造性能优秀的燃料电池。
附图简要说明
图1是根据本发明的一个实施例，大致地显示金属氧化物-碳纳米物质复合体。
图2是根据本发明的其他一个实施例，大致地显示金属氧化物-碳纳米物质复合体。
图3至图5是根据本发明的一个实施例，大致地显示金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造过程。
图6是示出根据本发明的一个实施例的金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法。
图7是示出根据本发明的实施例，钴、钼活性金属层被形成的氧化铝(CoMo/Al2O3)载体的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图8是图7的放大照片。
图9是示出根据本发明的实施例的Al2O3/CoMo-CNT复合体的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图10是图9的放大照片。
图11是更放大图10的，根据本发明实施例的Al2O3/CoMo-CNT复合体中，碳纳米管的放大扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图12是根据本发明的一个实施例，大致地显示催化剂。
图13是根据本发明的一个实施例，大致地显示催化剂层。
图14是根据本发明的其他一个实施例，大致地显示催化剂层。
图15是示出根据本发明的一个实施例的催化剂制造方法的顺序图。
图16是示出根据本发明的实施例的氧化铝-碳纳米管复合体的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图17是示出根据本发明的实施例的氧化铝-碳纳米管复合体的碳纳米管的断面照片。
图18是示出，根据本发明的实施例，作为活性金属粒子放入白金的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。
图19是示出根据本发明的实施例被制造的燃料电池的阳极的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
参照以下附图详细地说明本发明的实施例。在说明本发明中，当判断对有关公知功能或构成的具体说明，不必要的模糊本发明的摘要时，对其详细说明进行省略。此外，在本发明所使用的用语是为了适当的表现本发明的优选实施例而被使用的用语，这可按照用户、运营者的意图或者本发明所属领域的惯例等不同。因此，对本用语的定义由本说明书整个内容为基础下定结论。各图示出的相同参照符号显示相同的部件。
在整个说明书，哪种部件位于其他部件“上”时，这不仅包括哪种部件接触在其他部件的情况，而且包括在两个部件之间存在其他部件的情况。
在整个说明书，哪种部分“包括”哪种构成要素时，在没有特别反对的记载之外，意味着不是排除其他构成要素，而是还可包括其他构成要素。
以下，参照实施例及图对本发明的金属氧化物-碳纳米物质复合体及其制造方法，进行详细地说明。但是，本发明不限定于这些实施例及图。
根据本发明的一个实施例，提供包括比表面积5m2/g以下的金属氧化物粒子；及形成在所述金属氧化物粒子表面的碳纳米物质的金属氧化物-碳纳米物质复合体。
根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体可用于催化剂载体，且可适用于燃料电池、二次电池、能量体、功能性复合材料、医学、半导体等多样领域，特别地，可被活用为燃料电池电极用催化剂载体，或二次电池阳极或阴极体。只是，本发明不限定于此。
本发明的金属氧化物-碳纳米物质，其特征在于，属于中心粒子的金属氧化物粒子具有小的比表面积。如上述，金属氧化物粒子包括多个气孔时(比表面积大时)，可发生在金属氧化物粒子上形成碳纳米物质等的过程中，在这些气孔进入碳源物质，且在生长等的过程中，金属氧化物粒子被破裂的问题等。所以，在本发明金属氧化物粒子具有小的比表面积，可视为重要的技术特征。只是，为了用于燃料电池电极用催化剂的载体等，需要燃料电池电池用催化剂被放入的充分的面积，这使本发明的碳纳米物质具有高比表面积，提供技术解决方案。
根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体包括以海胆或蚕茧形状，具有宽的比表面积的碳纳米物质，例如，可放入很多量的燃料电池电极用活性金属(催化剂)，且多个金属氧化物-碳纳米物质复合体形成集合体时，可做缓冲金属氧化物-碳纳米物质复合体之间冲击的缓冲器(buffer)作用。在多个金属氧化物-碳纳米物质复合体之间，确保适中气孔、大的气孔或都包括这两个气孔，通过此，用于燃料电池电极用催化剂的载体时，不仅提高促进电化学反应的电极用催化剂的活性表面积，而且，也可进行圆滑的水排出和氧气供给。由此可知，稳定性、电传导性及机械强度优秀，利用此可制造优秀性能的电极。
图1是根据本发明的一个实施例，大致地显示金属氧化物-碳纳米物质复合体。参照图1，根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体100包括形成在金属氧化物粒子110表面的碳纳米物质120。在图1，金属氧化物粒子110及碳纳米物质120的相对大小，为了理解对本发明的金属氧化物-碳纳米物质复合体的构成，可夸张地被表现，可与实际相对的比率相异。
所述金属氧化物粒子110可包括由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、钡二氧化钛、氧化锆、氧化铈、锗、氧化锰(锰氧化物)，和沸石形成的群中，被选择的至少一个。
所述金属氧化物粒子110是氧化铝时，因结构稳定，具有弱酸中心，也可参与反应，且因优秀的分散性，具有作为载体所具备的物理性、机械性性质优秀的优点。
所述金属氧化物粒子110的直径是0.3μm至10μm，优选地，可以是2μm至5μm。所述金属氧化物粒子110的直径未满0.3μm时，在所述金属氧化物粒子110表面形成的碳纳米物质120间的空间小，使金属氧化物-碳纳米物质复合体被用于燃料电池电极用活性金属载体等时，可具有不能确保活性金属有效被放入的充分的空间问题，且所述金属氧化物粒子110的直径超过10μm时，可增加金属氧化物-碳纳米物质复合体形成集合体时的复合体间的细孔的大小，但是，可具有很难确保所需的电传导度的问题。
所述金属氧化物粒子110的比表面积可以是5m2/g以下。所述金属氧化物粒子110的比表面积是5m2/g以下，意味着所述金属氧化物粒子110的表面相对平滑，且内部没有细孔。如上述，这在碳纳米物质生长等的过程中，成为从渗透到微细细孔的碳气源，碳纳米物质生长，同时，防止金属氧化物粒子破裂问题的结果。即使所述金属氧化物粒子110的表面平滑，且比表面积相对小，由此被形成的碳纳米物质被提供的，经表面的表面积增加非常大，所以，意味着金属氧化物-碳纳米物质复合体被用于燃料电池电极用活性金属载体时，可提供很多活性金属粒子能被放入的充分的表面积。
所述金属氧化物粒子110为了将碳纳米物质120以放射状均匀地形成，优选地为矩形，但是不限于此。矩形的程度a/b(所述a是小直径，所述b是大直径)可以是0.5至1。根据情况，具有非矩形粒子，尤其是不规则形态，可更有效的确保空间及活用。进一步的，不限定于椭圆形，也可以是多面体。只要碳纳米物质生长，提供燃料电池电极用活性金属等被放入被增加的表面积时，金属氧化物的形态不受限制。
所述碳纳米物质120可包括由单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWCNT)、双重壁碳纳米管(double-walled carbon nanotube，DWCNT)、多重壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)及碳纳米棒形成的群中，被选择的至少任何一个。所述碳纳米物质120是所述多重壁碳纳米管时，壁的个数可以是3个至20个，且控制碳纳米物质含量，可增加比表面积，比起碳黑或活性碳具有非常高的黑铅含量，可具有高传导性的优点。
所述碳纳米物质120可以是所述金属氧化物-碳纳米物质复合体100整个的5重量百分比至80重量百分比。所述碳纳米物质120未满5重量百分比时，因被生成的金属氧化物-复合体100的表面积小，不能提供燃料电池电极用活性金属被放入的充分的空间，且属于核心(core)的金属氧化物粒子100的含量高，可具有电传导度变低的问题，所述碳纳米物质120超过80重量百分比时，被生成的碳纳米物质120的含量增加，使金属氧化物-复合体100的大小过于变大，且碳纳米物质120的密度变高，反而使碳纳米物质120之间的空间没有，导致在本发明将要使用的金属氧化物-碳纳米物质复合体形成集合体时，具有不可有效提供适中气孔或大的气孔的问题。
所述碳纳米物质120的长度比起所述金属氧化物粒子110直径的0.05倍至3倍，且所述碳纳米物质120的长度可以是0.015μm至30μm。因此，金属氧化物-碳纳米物质复合体被用于燃料电池电极用活性金属(催化剂)载体时，在高压制造燃料电池电极时，做缓冲粒子间冲击的缓冲器(buffer)作用。
所述碳纳米物质120的直径可以是5nm至100nm。所述碳纳米物质120是碳纳米管时，碳纳米管的直径意味着碳纳米管的外径。管形状的横截面可包括圆形和椭圆形，或由这些稍微压坏形状形成的中孔或细孔(pore)，且这中孔或细孔可包括被认知为圆形或椭圆的所有形态。所述碳纳米物质120的直径未满5nm时，在相同的迁移数发生被生成的碳纳米物质间的凝聚现象，可具有细孔大小减少的问题，且所述碳纳米物质120的直径超过100nm时，可具有碳纳米物质间的间隔变大，使碳纳米物质在所需传导度渗透(percolation)使用更多量的问题。
所述金属氧化物粒子与碳纳米物质重量比可以是95:5至20:80。所述金属氧化物粒子的碳纳米物质重量比未满95:5时，可具有生成的金属氧化物-碳纳米物质复合体的表面积小，导电性低的问题，且所述金属氧化物粒子的碳纳米物质重量比超过20:80时，可具有电传导度高的黑铅碳(graphitic carbon)含量高，但金属氧化物-碳纳米物质复合体的粒子大小大，且碳纳米物质的凝聚现象被增大，细孔减少，妨碍水和反应气体的圆滑物质传达的问题。
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体100的比表面积可以是20m2/g至100m2/g。所述金属氧化物-碳纳米物质复合体100的比表面积未满20m2/g时，被活用为燃料电池电极用活性金属(催化剂)载体时，可具有不能提供活性金属粒子被放入的充分的表面积的问题，且所述金属氧化物-碳纳米物质复合体100的比表面积超过100m2/g时，碳纳米物质120的纵横比(aspect ratio)过大，为了稳定形态碳纳米物质由垂直生长且相互凝聚，减少碳纳米物质间的细孔，被用于燃料电池电极时，可具有水排出和空气电极圆滑的氧气供给很难的问题。
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体100可以是海胆(urchin)或蚕茧(cocoon)形状。在所述金属氧化物粒子110表面，碳纳米物质120由放射形形成，可以是与海胆或蚕茧类似的形状。
图2是根据本发明的其他一个实施例，大致地显示金属氧化物-碳纳米物质复合体。参照图2，根据本发明的其他实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体100在所述金属氧化物粒子110上，还可包括活性金属层。所述活性金属可形成层，且活性金属层112可形成在整个金属氧化物，也可只形成在一部分。活性金属层112在形成碳纳米物质120之前，形成在所述金属氧化物粒子110的表面，可做方便碳纳米物质120生长的催化剂作用。如图2所示，最终在金属氧化物-碳纳米物质复合体中，在金属氧化物粒子110的表面可看到活性金属层112，但是，所述活性金属层112做为了方便碳纳米物质120合成的催化剂作用，所以，如图1所示，形成碳纳米物质120之后，最终在金属氧化物-碳纳米物质复合体中，也可看不到所述活性金属层112。
所述活性金属可以是过渡金属或镧系元素。作为可使用的过渡金属的示例，可考虑Fe、Co、Ni、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Os、Ir、Rh、Pd、Pt或Au。只是，本发明不限定于此。进一步的例如，可以是包括由钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)形成的群中，被选择的至少一个的主要催化剂及包括由钼(Mo)、钒(V)、钽(Ta)及钛(Ti)形成的群中，被选择的至少一个的助催化剂。只是，所述主要催化剂、助催化剂的区分是相对的，示例性的，可根据一起使用的活性金属可变。作为所述活性金属使用钴(Co)时，金属氧化物-碳纳米物质复合体100的密度和迁移数高，大小可大，使用钼(Mo)时，分明地形成金属氧化物-碳纳米物质复合体100的形状，其大小也可大的形成。此外，使用钒(V)时，具有金属氧化物-碳纳米物质复合体100的迁移数高的优点。因此，特别地通过主要催化剂和助催化剂的组合，适当地使用活性金属，可调解形状/大小和密度/迁移数。
根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体100在所述碳纳米物质120的表面，还可包括功能基(未示出)。所述功能基可以是在碳纳米物质120表面更好粘贴之后在燃料电池电极的燃料电池电极用活性金属(催化剂)的功能基。不仅如此，可以是改造所述碳纳米物质120表面，用于提高电传导性、稳定性或多样性能的功能基。
根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体100被用于燃料电池电极用活性金属(催化剂)载体时，可包括在金属氧化物-碳纳米物质复合体100的碳纳米物质120表面，以燃料电池电极用活性金属(催化剂)以被放入形态的燃料电池电极用活性金属(催化剂)。如此聚集多个包括这些燃料电池电极用活性金属(催化剂)的金属氧化物-碳纳米物质复合体，可形成燃料电池电极的催化剂层。如此的金属氧化物-碳纳米物质复合体，通过聚集多个的集合体之间的适中气孔及大的气孔，可形成圆滑的水排出和氧气供给。因金属氧化物-碳纳米物质复合体之间的间隙体积(interstitial volume)，可包括由三维相互连接的开放型气孔信道(open pore channel)。
燃料电池包括阴极、阳极及插入到所述阴极和空气电极之间的电解质膜，在这种情况下，所述阴极及阳极中至少一个，形成多个在本发明的金属氧化物-碳纳米物质复合体100包括燃料电池电极用活性金属(催化剂)构成。这些燃料电池具体地，可由磷酸型燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell；PAFC)、聚合物电解质型燃料电池(Polymer Electrolytemembrane Fuel Cell；PEMFC)、直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell；DMFC)或碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell；AFC)被体现。
根据本发明的其他实施例，提供金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法，其步骤包括：准备具有5m2/g以下比表面结的金属氧化物粒子；在所述金属氧化物粒子表面涂层活性金属前体，形成活性金属层；及在所述活性金属层生长碳纳米物质。
图3至图5是根据本发明的一个实施例，大致地显示金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造过程，且图6是示出根据本发明的一个实施例的金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法。参照图3至图6，根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体100的制造方法包括准备金属氧化物粒子110的步骤S110，形成活性金属层112的步骤S120及生长碳纳米物质120的步骤S130。
参照图3至图6，准备所述金属氧化物粒子110的步骤S110是准备具有5m2/g以下比表面积的金属氧化物粒子110。所述5m2/g以下的金属氧化物粒子120的表面光滑且表面积不宽，可防止在碳纳米物质形成过程的粒子的破坏等。
所述金属氧化物粒子110可包括由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、钡二氧化钛、氧化锆、氧化铈、锗、氧化锰(锰氧化物)，和沸石形成的群中，被选择的至少一个。
参照图4及图6，形成所述活性金属层112的步骤S120，在所述金属氧化物粒子110表面涂层活性金属前体，形成活性金属层112。所述活性金属层112在合成碳纳米物质120之前，在所述金属氧化物粒子110的表面预先形成所述活性金属层112，促进碳纳米物质120的合成(生长)。
所述活性金属层112通过浸渍(impregnation)工程、溶胶(sol-gel)工程、沉积(deposition)工程或溅射(sputtering)工程等，可形成在所述金属氧化物粒子110。所述浸渍或溶胶(sol-gel)工程不需要另外的装备，有利于在所述金属氧化物粒子110的表面大量地生产所述活性金属层112，所以，在本发明示例性的说明，利用湿浸渍工程的涂层方法的所述活性金属层112的形成工程。只是，本发明不限定于此。
所述活性金属前体可以是过渡金属或镧系元素的前体，可包括过渡金属或镧系元素的前体的硝酸盐、氮化物、氢氧化物、氧化物、草酸盐、乙酸盐(OAc)、胺、氯化物、卤化物、羰基化合物及水化合物等，多样形态的前体。
例如，作为钴(Co)前体，例如，可使用硝酸钴(II)(Cobalt(II)nitrate)、四水硝酸钴(II)(Cobalt(II)acetate tetrahydrate)、六水氯化钴(II)(Cobalt(II)chloridehexahydrate)、六水硝酸钴(II)(Cobalt(II)nitrate hexahydrate)、七水硫酸钴(II)(Cobalt(II)sulfate heptahydrate)。例如，作为镍(Ni)前体，可使用六水氯化镍(II)(Nickel(II)chloride hexahydrate)、六水硝酸镍(II)(Nickel(II)nitratehexahydrate)、七水硫酸镍(II)(Nickel(II)sulfate hexahydrate)。例如，作为铁(Fe)前体，可使用氯化亚铁(II)(Iron(II)chloride tetrahydrate)、七水硫酸亚铁(II)(Iron(II)sulfate heptahydrate)、无水氯化铁(III)(Iron(III)chloride anhydrous)、九水合硝酸铁(III)(Iron(III)nitrate nonahydrate)、十二水合硫酸铁铵(III)(Ammonium iron(III)sulfate dodecahydrate)。例如，作为钼(MO)前体，可使用七钼酸铵(ammonium heptamolybdate)、四水合钼酸铵(Ammonium molybdate tetrahydrate)、六羰基钼(Mo(CO)6)、七钼酸铵((NH4)6Mo7O244H2O)、四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)。例如，作为钒(V)前体，可也可使用偏钒氨酸(NH4VO3)。
例如，所述活性金属前体可包括，包含由所述钴(Co)、镍(Ni)及铁(Fe)形成的群中，被选择的至少一个的主要催化剂金属的前体；及包括钼(MO)、钒(V)、钽(Ta)及钛(Ti)形成的群中，被选择的至少一个的助催化剂金属的前体。适当的组合主要催化剂和助催化剂，也可调整形状/大小和密度/迁移数。例如，可将主要催化剂为所述金属氧化物粒子对比0.5重量百分比至30重量百分比，将助催化剂为所述金属氧化物粒子对比0.1重量百分比至10重量百分比使用，且所述主要催化剂的含量越增加，具有迁移数被提高的倾向。只是，这是示例性的，且本发明不限定于此。
形成所述活性金属层112的步骤可以是还附加酸(acid)物质。被附加的酸物质防止金属间的凝聚及沉淀，可均匀地形成活性金属层。所述酸(acid)物质可以是二羧酸(di-carboxylic acid)或三羧酸(tri-carboxylic acid)，且其外还可包括由柠檬酸、酒石酸、乳酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、己二酸、水杨酸、乙醇酸、抗坏血酸、苯甲酸及邻苯二甲酸形成的群中，被选择的至少任何一个。只是，本发明不限定于此。
形成所述活性金属层120的步骤S120之后，还可包括活性金属层被形成的塑性金属氧化物粒子的步骤(未示出)。所述塑性可以是在400℃至800℃的温度塑性所述活性金属层120。
参照图5至图6，所述碳纳米物质120生长步骤S130是在所述活性金属层112上，生长碳纳米物质120。所述碳纳米物质120可由化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、热化学气相沉积法、气相合成法等被生长。利用所述化学气相沉积法(CVD)生长碳纳米物质时，将金属氧化物放入CVD反应堆，在不活性气体氛围中，上升至碳纳米物质合成反应温度后，供给碳纳米物质合成气体，可将所述活性金属层120作为催化剂生长碳纳米物质。具体地，在CVD反应堆内部示例性的，以60ml/min至300ml/min的流量，可提供碳源气体；或与碳源气体一起的不活性气体，还原气体或其两个。优选地，由向上流(upflow)供给，漂浮(floating)所述活性金属层112被形成的金属氧化物粒子110的同时，利用催化剂反应在金属氧化物粒子110表面的活性金属层112上，生长碳纳米物质120。通过由向上流的金属氧化物粒子的漂浮，可达到金属氧化物粒子上的均匀的碳纳米物质生长。例如，所述反应可以在600℃至900℃温度被执行。
所述碳源气体可使用乙炔(C2H2)气体，乙烯(C2H4)气体，丙烯(C3H6)气体，甲烷(CH4)气体，一氧化碳(CO)气体或这些混合气体等的碳氢系列的气体。只是，不限定于此，是提供碳纳米物质的原料时，可以是多样的烷烃、烯烃、炔系碳源气体。所述CVD反应可在常温至合成温度的Ar、N2、He等的不活性气体氛围被进行。优选地，所述CVD反应堆内的压力维持到10torr至常压。经所述过程，生长在所述活性金属层112表面的碳纳米物质120的直径可以是5nm至100nm的范围。
所述碳纳米物质120可包括由单一壁碳纳米管(single-walled carbonnanotube，SWCNT)、双重壁碳纳米管(double-walled carbon nanotube，DWCNT)、多重壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)及碳纳米棒形成的群中，被选择的至少任何一个。
所述碳纳米物质120的生长可在反应堆内反应10分钟至1小时。只是，这只是示例性的时间，且本发明不限定于此。混合气体的反应时间越增加，根据本发明的金属化合物-碳纳米物质复合体100的结构可由高密度形成，且各碳纳米物质120的长度可充分地被形成。
如图5所示，所述碳纳米物质120生长之后，也可在所述金属氧化物粒子110表面看到所述活性金属层112，但是，所述活性金属层112做为了方便碳纳米物质120合成的催化剂作用，所以，如图1所示，形成碳纳米物质120之后，也可看不到所述活性金属层112。
生长所述碳纳米物质120之后，还可包括在所述碳纳米物质120上粘贴功能基的步骤(未示出)。所述功能基可以是在碳纳米物质120表面，更好地粘贴之后用于燃料电池电极，而被形成的催化剂的功能基。不仅如此，也可以是改造所述碳纳米物质表面，用于提高电传导性、稳定性或多样性能的功能基的粘贴。
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体100可以是海胆(urchin)或蚕茧(cocoon)形状。在所述金属氧化物粒子表面，碳纳米物质以放射形被形成，如同与海胆或蚕茧类似的形状。
根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体具有海胆或蚕茧形状，使将燃料电池电极用催化剂用于放入的催化剂载体时，通过多个催化剂载体之间的适中或大的气孔，不仅促进电化学反应提高活性，而且可进行圆滑的水排出和氧气供给。由此可知，根据本发明的一个实施例，金属氧化物-碳纳米物质复合体的电传导性及机械强度优秀，可制造优秀性能的燃料电池电极。
以下，参照实施例对本发明进行详细地说明。但是，本发明的技术思想不限制或限定于此。
【催化剂载体制造：活性金属层/金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造】
在20ml蒸馏水溶解作为主要催化剂的钴硝酸盐0.87g、作为助催化剂的七钼酸铵(ammonium hepta molybdate)0.12g及作为酸(acid)物质的柠檬酸(citric acid)0.07g。在所述溶液放球形氧化铝3g，搅拌30分钟。利用旋转式蒸发器(evaporater)将搅拌的溶液在60℃的温度、20mbar的压力，去除水分。将去除水分的钴、钼活性金属层被形成的氧化铝(CoMo/Al2O3)载体，在120℃的烤炉烘干一晚上(overnight)。将被烘干的钴、钼活性金属层被形成的氧化铝(CoMo/Al2O3)载体，以10℃/min的升温速度在750℃隔焰炉(mufflefurnace)塑性4小时。图7是示出根据本发明的实施例，钴、钼活性金属层被形成的氧化铝(CoMo/Al2O3)载体的扫描式电子显微镜(SEM)照片，且图8是图7的放大照片。如图7及图8示出，可知在光滑的氧化铝表面，很好地形成钴、钼活性金属层。将塑性的钴、钼活性金属层被形成的氧化铝(CoMo/Al2O3)载体0.5g，放入由熔块(frit)区分的石英反应器，在向上流(upflow)氮氛围下升温至700℃之后，将乙烯：氢：氮的组成比为1:1:1的混合气体，120ml/min流出，反应30分钟形成氧化铝-碳纳米管复合体。
图9是示出根据本发明的实施例的Al2O3/CoMo-CNT复合体的扫描式电子显微镜(SEM)照片，且图10是图9的放大照片，图11是更放大此的，根据本发明的实施例的Al2O3/CoMo-CNT复合体中，碳纳米管的放大扫描式电子显微镜(SEM)照片。如图9及图10的示出，根据本发明的实施例，可知Al2O3/CoMo-CNT复合体是海胆或蚕茧(cocoon)形状。
【白金(Pt)催化剂粒子的放入：燃料电池电极用催化剂的制造】
为了确认本发明的金属氧化物-碳纳米物质复合体的燃料电池电极用催化剂载体的活用性，利用所述被制造的氧化铝-碳纳米管复合体制造燃料电池催化剂，且利用此制造催化剂层。
在乙二醇(ethylene glycol)200ml分散氧化铝-碳纳米管复合体。在氧化铝-碳纳米管复合体被分散的溶液，添加PtCl2(5重量百分比)溶液1.3g之后，进行充分地搅拌(整个溶液中40重量百分比基准)。在此溶液利用1.0M的氧化氢钠(NaOH)溶液，将pH滴定至11进行充分地搅拌。利用微波放入法(在一分钟内将温度提升至160℃之后，维持十分钟的160℃)，将此溶液和白金(Pt)进行合成。冷却至常温之后，由过滤白金(Pt)被放入的氧化铝-碳纳米管复合体的蒸馏水进行充分地清洗。接着，急速冻结被制造的试料之后，利用冻结烘干机进行烘干。被放入到碳纳米管的白金由5nm程度的粒子被合成。可知被制造的燃料电池电极用催化剂，是在本发明的Al2O3/CoMo-CNT复合体表面，均匀分散地粘贴燃料电池电极用白金(Pt)活性金属粒子。可知生长的海胆或蚕茧形状的催化剂制造电极时，如上照片由网状物结构被连接。在多个催化剂之间，通过适中或大的气孔，不仅提高促进电化学反应的催化剂活性，而且可使圆滑的水排出和氧气供给，可知优秀的电传导性。
以下，参照实施例及图对本发明的催化剂、包括其的燃料电池电极用催化剂层及催化剂的制造方法，进行具体地说明。但是，本发明不限定于这些实施例及图。
根据本发明的又其他实施例，提供一种催化剂，其包括在金属氧化物粒子上形成碳纳米物质的金属氧化物-碳纳米物质复合体；及形成在所述碳纳米物质表面的活性金属粒子。
本发明的催化剂作为载体包括海胆或蚕茧模样的金属氧化物-碳纳米物质复合体，在多个催化剂之间确保适中的气孔，通过此不仅提供促进电化学反应的催化剂活性表面积，而且可进行圆滑的水排出和氧气供给。
图12是根据本发明的一个实施例，大致地显示催化剂。参照图12，根据本发明的一个实施例，催化剂200作为载体包括金属氧化物-碳纳米物质复合体210及活性金属粒子220。所述金属氧化物-碳纳米物质复合体210包括形成在金属氧化物粒子212上的碳纳米物质214。在图12，金属氧化物粒子212、碳纳米物质214及活性金属粒子220的相对大小，可以是为了本发明催化剂构成，被夸张表现的，且可与实际相对比率相异。
所述金属氧化物粒子212可包括由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、钡二氧化钛、氧化锆、氧化铈、锗、氧化锰(锰氧化物)，和沸石形成的群中，被选择的至少任何一个。
所述金属氧化物粒子212为了将碳纳米物质由放射状均匀地形成，优选地是矩形，但是，不限定于此。根据情况，具有非矩形粒子，特别是不规则的形态，可使更有效的空间确保及活用。
所述金属氧化物粒子212的直径是0.3μm至10μm，优选地，可以是2μm至5μm。所述金属氧化物粒子212的直径未满0.3μm时，形成的碳纳米物质间的空间小，可具有无法确保活性金属有效被放入的空间问题，且所述金属氧化物粒子212的直径超过10μm时，粒子间的细孔的大小可被增加，但是，可具有无法确保所需的电传导度的问题。
所述金属氧化物粒子212可以是所述催化剂整个中20重量百分比至98重量百分比。所述金属氧化物粒子212的含量未满20重量百分比时，碳纳米物质214的含量高，碳之间间隔变窄，使得在氧还原反应生成的水排出困难，因此，可具有圆滑的供给氧气到催化剂层的问题，且所述金属氧化物粒子212的含量超过98重量百分比时，在催化剂整个的碳物质的含量相对减少，且电传导度低的金属氧化物的含量过高，使得在制造电极时可具有阻增加的问题。
所述金属氧化物粒子212的比表面积可以是5m2/g以下。所述金属氧化物粒子220的比表面积为5m2/g以下，意味着所述金属氧化物粒子212的表面相对光滑，且内部没有微细细孔，这意味着在本发明的情况，即使所述金属氧化物粒子212的表面光滑，比表面积相对小，由此形成的碳纳米物质被提供的表面的表面积增加非常大，可提供很多活性金属粒子被放入的充分的表面积。
所述碳纳米物质214在高压制造电极时，做缓冲粒子间冲击的缓冲器(buffer)作用。所述碳纳米物质214可包括由单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWCNT)、双重壁碳纳米管(double-walled carbon nanotube，DWCNT)、多重壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)及碳纳米棒形成的群中，被选择的至少任何一个。所述碳纳米物质214是所述多重壁碳纳米管时，壁的个数可以是3个至20个，且控制碳纳米物质含量，可增加比表面积，比起碳黑或活性碳具有非常高的黑铅含量，可具有高传导性的优点。
所述碳纳米物质214可以是所述催化剂200整个的5重量百分比至80重量百分比。所述碳纳米物质214未满5重量百分比时，被生成的金属氧化物-复合体210的表面积小，不能提供活性金属被放入充分的空间，因属于核心(core)的金属氧化物的含量高，可具有电传导度变低的问题，且所述碳纳米物质214超过80重量百分比时，被生成的碳纳米物质的含量增加，使金属氧化物-复合体210的大小变大，且碳纳米物质的密度变高，反而使碳纳米物质之间的空间没有，具有不可有效提供在本发明将要使用的适中气孔或大的气孔的问题。
所述碳纳米物质214的直径可以是5nm至100nm。所述碳纳米物质214是碳纳米管时，碳纳米管的直径意味着碳纳米管的外径。管形状的横截面可包括圆形和椭圆形，或由这些稍微压坏形状形成的中孔或细孔，且这中孔或细孔可包括被认知为圆形或椭圆的所有形态。所述碳纳米物质214的直径未满5nm时，在相同的迁移数发生被生成的碳纳米物质间的凝聚(entangled)现象，可具有细孔(pore)大小减少的问题，且所述碳纳米物质214的直径超过100nm时，可具有碳纳米物质间的间隔变大，使碳纳米物质在所需传导度渗透(percolation)使用更多量的问题。
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体210的比表面积可以是20m2/g至100m2/g。所述金属氧化物-碳纳米物质复合体210的比表面积未满20m2/g时，可具有不能提供活性金属粒子被放入的充分的表面积的问题，且所述金属氧化物-碳纳米物质复合体210的比表面积超过100m2/g时，碳纳米物质210的纵横比变大，且为了以热力学稳定，碳纳米物质由垂直生长且相互凝聚，减少碳纳米物质间的细孔制造燃料电池电极时，可具有水排出和往空气电极圆滑的氧气供给很难的问题。
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体210可以是海胆(urchin)或蚕茧(cocoon)形状。在所述金属氧化物粒子212表面，碳纳米物质214可由放射形形成，正如与海胆或蚕茧类似的形状。
所述活性金属粒子220可包括由白金(Pt)、金(Au)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、钼(Mo)、硒(Se)、锡(Sn)、钨(W)、钽(Ta)、和铅(Pb)形成的群中，被选择的至少任何一个。
适当的活性金属粒子220可根据本发明适用的催化剂200的具体用途及反应，不同地被选择。此外，所述活性金属粒子120可以是单一金属或2以上金属的合金。具体地，本发明的催化剂被用于如磷酸型燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell；PAFC)、聚合物电解质型燃料电池(Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell；PEMFC)等，燃料电池的阴极或阳极的催化剂层时，作为所述活性金属粒子220可使用白金(Pt)。或者，本发明的催化剂200被用于直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell；DMFC)阳极催化剂层时，作为所述活性金属粒子220可使用白金-钌(Pt-Ru)合金。或者，本发明的催化剂200被用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂层时，作为所述活性金属粒子120可使用白金(Pt)。
所述活性金属粒子220的直径是2nm至10nm，优选地，可以是对白金溶解(Ptdissolution)的耐久性优秀的5nm至8nm。所述活性金属离子220的直径未满2nm时，高电压至电流使用增加时，可具有活性金属粒子在反应条件被溶解(dissolution)的问题，且所述活性金属粒子220的直径超过10nm时，可具有活性金属粒子的活性表面积减少，催化剂固有的(intrinsic)活性减少的问题。
所述活性金属粒子220可以是所述催化剂整个的10重量百分比至80重量百分比。所述活性金属粒子220未满所述催化剂220整个的10重量百分比时，可具有活性没有被充分发掘的问题，且所述活性金属粒子220超过所述催化剂200整个的80重量百分比时，活性金属粒子的大小增加，有效于反应的活性表面积减少，使得活性金属粒子大小控制很难，在制造催化剂时，可具有问题。
在所述碳纳米物质214表面还可包括功能基(未示出)。所述功能基可以是为了在碳纳米物质214表面更好地粘贴所述活性金属粒子220的功能基。不仅如此，也可以是改造所述碳纳米物质214表面，用于提高电传导性、稳定性或多样性能的功能基。
根据本发明的又其他实施例，提供包括所述其他实施例催化剂的燃料电池电极用催化剂层。
图13是根据本发明的一个实施例，大致地显示催化剂层，且图14是根据本发明的其他一个实施例，大致地显示催化剂层。参照图13及图14，根据本发明的一个实施例，催化剂层300可以是多个所述催化剂200凝聚形成的。通过所述多个催化剂200之间的适中气孔及大的气孔，可形成圆滑的水排出和氧气供给。
所述催化剂层300可以是在所述催化剂200之间的2nm至50nm适中气孔、50nm以上的大的气孔或包括这两个。根据本发明的一个实施例，所述催化剂200之间的适中气孔是2nm至50nm，优选地，可以是5nm至30nm。所述适中气孔未满2nm时，在燃料电池空气电极形成氧还原反应(ORR)的三相位(three phase)形成变难，可具有供给到催化剂层300的H+和O2等燃料物质的扩散不圆滑，妨碍流动的问题，且所述适中气孔超过50nm时，在反应生成的水排出圆滑，但是，在电极的电传导度变低，可具有催化剂的效率低下的问题。所述催化剂层可包括因所述多个催化剂200之间的间隙体积(interstitial volume)，由三维相互连接的开放型气孔渠道(open pore channel)。
所述催化剂层300可以是所述催化剂形成的单一层或多重层。例如，所述催化剂200可形成1层至10层的多重层。
如图13所示，根据本发明的一个实施例，催化剂层300由所述催化剂200被形成，且如图14所示，根据本发明的其他实施例，催化剂层300可由所述催化剂200的3层多重层被形成的。
所述催化剂层300的厚度可以是1μm至100μm。所述催化剂层300是单一层时，可以是一个催化剂200大小的1μm，且所述催化剂层300是10层时，可以是10个催化剂200大小的100μm。
燃料电池包括阴极、阳极及所述阴极和阳极之间被插入的电解质膜，在这种情况下，所述阴极及阳极中至少一个包括含有本发明催化剂200的催化剂层300。具体地，这些燃料电池可由磷酸型燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell；PAFC)、聚合物电解质型燃料电池(Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell；PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DirectMethanol Fuel Cell；DMFC)或碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell)被体现。
根据本发明的又其他实施例，提供一种催化剂的制造方法，其步骤包括在具有5m2/g以下比表面积的金属氧化物粒子上，形成碳纳米物质形成金属氧化物-碳纳米物质复合体；及在包括活性金属前体的溶液放入所述金属氧化物-碳纳米物质复合体，在所述碳纳米物质表面形成活性金属粒子。
在制造催化剂的方法中，含浸法根据解除方法具有吸附法、蒸发烘干法、喷雾烘干法、初湿含浸法等。吸附法是在融化活性金属前体的溶液沉浸(immersion)金属氧化物-碳纳米物质复合体，在金属氧化物-碳纳米物质复合体表面吸附活性金属粒子并放入的方法。蒸发烘干法是将金属氧化物-碳纳米物质复合体沉浸在融化活性金属前体的溶液之后，蒸发溶剂在金属氧化物-碳纳米物质复合体粘贴活性金属粒子的方法。喷雾烘干法是将金属氧化物-碳纳米物质复合体放入蒸发器并摇晃，喷雾装有活性金属前体的溶液，放入活性金属粒子的方法，比起细孔在外表面粘贴很多的活性物质。初湿含浸法(incipient wetnessimpregnation)是最为广泛使用的方法，是将活性金属前体融化在金属氧化物-碳纳米物质复合体的细孔体积的溶剂的溶液，加在被烘干的金属氧化物-碳纳米物质复合体，吸收后烘干并去除溶剂的方法。为了使被放入的活性金属粒子均匀地分布在金属氧化物-碳纳米物质复合体，蒸发烘干法或初湿含浸法可能有利，但是，本发明不限定于此。
图15是示出根据本发明的一个实施例的催化剂制造方法的顺序图。参照图15，根据本发明的一个实施例，催化剂的制造方法包括金属氧化物-碳纳米物质复合体形成步骤S210及活性金属粒子形成步骤S220。
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体形成步骤S210，是在具有5m2/g以下比表面积的金属氧化物粒子上形成碳纳米物质，形成金属氧化物-碳纳米物质复合体。所述5m2/g以下的金属氧化物粒子220意味着即使所述金属氧化物粒子212的表面光滑，表面积不宽的情况下，也可很好地确保碳纳米物质214形成在所述金属氧化物粒子212上，能够形成活性金属粒子的表面。
所述金属氧化物粒子可包括由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、钡二氧化钛、氧化锆、氧化铈、锗、氧化锰(锰氧化物)，和沸石形成的群中，被选择的至少一个。
所述碳纳米物质可包括由单一壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWCNT)、双重壁碳纳米管(double-walled carbon nanotube，DWCNT)、多重壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)及碳纳米棒形成的群中，被选择的至少任何一个。
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体可以是海胆(urchin)或蚕茧(cocoon)形状。碳纳米物质以放射形形成在所述金属氧化物粒子表面，如同与海胆或蚕茧类似的模样。
所述活性金属形成步骤S220在包括活性金属前体的溶液，放入所述金属氧化物-碳纳米物质，在所述复合体中的碳纳米物质表面，形成活性金属粒子。所述活性金属前体可以是由白金(Pt)、金(Au)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、钼(Mo)、硒(Se)、锡(Sn)、钨(W)、钽(Ta)、和铅(Pb)形成的群中，被选择的至少任何一个的活性金属的前体。
在所述金属氧化物粒子上形成碳纳米物质，可以是在所述金属氧化物粒子上生长或粘贴所述碳纳米物质。生长所述碳纳米物质时，可由化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、热化学气相沉积法、气相合成法等被生长。利用所述化学气相沉积法的碳纳米物质的生长的情况时，在金属氧化物放入Co、Ni、Fe的主活性金属和Mo、Ta、Ti、Mn等的助活性金属，将其放入CVD反应堆，在不活性气体氛围上升至碳纳米物质合成反应温度之后，供给碳纳米物质合成气体，在金属氧化物粒子上生长碳纳米物质。用于喷涂碳纳米物质的碳纳米物质活性气体可使用乙炔(C2H2)气体，乙烯(C2H4)气体，丙烯(C3H6)气体，甲烷(CH4)气体，一氧化碳(CO)等的碳氢系列的气体。所述CVD反应可在常温至合成温度的Ar、N2、He等的不活性气体氛围进行。优选地，所述碳纳米物质合成反应温度是600℃至900℃，反应时间是10分钟至1小时。优选地，所述CVD反应堆内的压力维持10torr至常压。由所述过程生长在金属氧化物粒子表面的碳纳米物质的直径的范围可以是5nm至100nm。
形成所述金属氧化物-碳纳米物质复合体的步骤之后，还可包括在所述碳纳米物质上粘贴功能基的步骤(未示出)。所述功能基可以是为了在碳纳米物质表面更好地粘贴所述活性金属粒子的功能基。或者，可以是为了导入这些功能基，由强酸或弱酸处理之后，将活性金属前体放入的。不仅如此，也可以是改造所述碳纳米物质表面，粘贴用于提高电传导性、稳定性或多样性能的功能基。
根据本发明的一个实施例，催化剂包括海胆或蚕茧模样的金属氧化物-碳纳米物质复合体，不仅通过多个催化剂之间的适中或大的气孔，提高促进电化学反应的催化剂的活性，而且，可进行圆滑的水排出和氧气供给。由此可知，根据本发明的一个实施例，包括催化剂的催化剂层具有优秀的电传导性及机械强度，所以，可制造优秀性能的燃料电池电极。
以下，参照以下实施例，对本发明进行详细地说明。但是，本发明的技术思想不限制或限定于此。
【在氧化铝上制造碳纳米管：金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造】
在20ml蒸馏水溶解钴硝酸盐0.87g、七钼酸铵(ammonium hepta molybdate)0.12g及柠檬酸(citric acid)0.07g。在此溶液放球形氧化铝3g搅拌30分钟。利用旋转式蒸发器(evaporater)将搅拌的溶液在60℃的温度、20mbar的压力，去除水分。将水分被去除的氧化铝载体，在120℃的烤炉烘干一晚上(overnight)。将被烘干的氧化铝载体，以10℃/min的升温速度在750℃隔焰炉(muffle furnace)塑性4小时。将被塑性的氧化铝载体0.5g，放入由熔块(frit)区分的石英反应器，在向上流(upflow)氮氛围下升温至700℃之后，将乙烯：氢：氮的组成比为1:1:1的混合气体，120ml/min流出，反应30分钟。
【白金(Pt)活性金属粒子的放入：催化剂的制造】
在乙二醇(ethylene glycol)200ml分散氧化铝-碳纳米管复合体。在氧化铝-碳纳米管复合体被分散的溶液，添加PtCl2(5重量百分比)溶液1.3g之后，进行充分地搅拌(整个溶液中40重量百分比基准)。在此溶液利用1.0M的氧化氢钠(NaOH)溶液，将pH滴定至11进行充分地搅拌。利用微波放入法(在一分钟内将温度提升至160℃之后，维持十分钟的160℃)，将此溶液和白金(Pt)进行合成。冷却至常温之后，由过滤白金(Pt)被放入的氧化铝-碳纳米管复合体的蒸馏水进行充分地清洗。接着，急速冻结被制造的试料之后，利用冻结烘干机进行烘干。被放入到碳纳米管的白金由5nm程度的粒子被合成。
【电极制造：包括催化剂层的电极制造】
被制造的每催化剂(在氧化铝载体生长碳纳米管之后，放入白金(Pt)40重量百分比)0.1g添加5重量百分比常用的离聚物(分散剂水/IPA1:1)0.7g、附加溶剂(水/IPA3:2)5ml，且由油性搅拌机搅拌一晚上。利用超声波分散器在10℃、15分钟，对搅拌的泥浆重新分散。利用喷枪将准备的泥浆喷射在电极转移支撑体形成电极。将分散在战士支撑体的电极，在常温、常压条件烘干一天。通过热压制(hot pressing)在全氟磺酸膜战士(130℃，100bar)被烘干的电极。将制造的电极用为阳极，阴极用常用催化剂(JM4000)制造燃料电池。
图16是示出根据本发明的实施例的氧化铝-碳纳米管复合体的扫描式电子显微镜(SEM)照片，且图17是示出根据本发明的实施例的氧化铝-碳纳米管复合体的碳纳米管的断面照片。参照图16及图17，根据本发明的实施例，可知催化剂以海胆或蚕茧(cocoon)模样的氧化铝-碳纳米管复合体作为基础。图18是示出，根据本发明的实施例，作为活性金属粒子放入白金的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。参照图18，可知在表面白金(Pt)活性金属粒子比较均匀地分散并被粘贴。
图19是示出根据本发明的实施例被制造的燃料电池的阳极的扫描式电子显微镜(SEM)照片。参照图19，根据本发明的实施例，燃料电池的阳极可在以下扫描式电子显微镜照片确认，生长在属于核心的氧化铝支撑体的海胆或蚕茧模样的催化剂在制造电极时，显示如上照片由网状物结构被连接。在多个催化剂之间，通过适中或大的气孔，不仅提高促进电化学反应的催化剂活性，而且可使圆滑的水排出和氧气供给，可知优秀的电传导性。
如上述，本发明虽然由限定的实施例和图进行了说明，但是本发明不限定于上述的实施例，且本发明的技术人员可从这些记载进行多样地修正及变更。因此，本发明的范围不能被说明的实施例限定，且由后述的权利要求和与此权利要求均等的被决定。

Claims (18)

1.一种金属氧化物-碳纳米物质复合体，其包括：
金属氧化物粒子，比表面积是5m2/g以下；及
碳纳米物质，形成在所述金属氧化物粒子的表面。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体，其中，所述金属氧化物粒子包括由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、钡二氧化钛、氧化锆、氧化铈、锗、氧化锰，和沸石形成的群中，被选择的至少一个，且
所述金属氧化物粒子的直径是0.3μm至10μm，且
所述碳纳米物质包括由单一壁碳纳米管、双重壁碳纳米管、多重壁碳纳米管及碳纳米棒形成的群中被选择的至少任何一个，且
所述碳纳米物质是所述金属氧化物-碳纳米物质复合体整个的5重量百分比至80重量百分比。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体，其中，所述碳纳米物质的长度是所述金属氧化物粒子的直径的0.05至3倍，且
所述碳纳米物质的直径是5nm至100nm。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体，其中，所述金属氧化物粒子与碳纳米物质的重量比是95:5至20:80。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体，其中，所述金属氧化物-碳纳米物质复合体的比表面积是20m2/g至100m2/g，且
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体是海胆或蚕茧形状。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体，还包括：
活性金属，在所述金属氧化物粒子上，且
所述活性金属是过渡金属或镧系元素。
7.一种金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法，其步骤包括：
准备具有5m2/g以下比表面积的金属氧化物粒子；
在所述金属氧化物粒子表面涂层活性金属前体，形成活性金属层；及
在所述活性金属层上生长碳纳米物质。
8.根据权利要求7所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法，其中，所述活性金属前体包括过渡金属或镧系元素的前体。
9.根据权利要求7所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法，其中，形成所述活性金属层的步骤，进一步添加酸物质。
10.根据权利要求7所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法，还包括：
形成所述活性金属层的步骤之后，塑性活性金属层被形成的金属氧化物粒子。
11.根据权利要求7所述的金属氧化物-碳纳米物质复合体的制造方法，其中，在所述活性金属层上生长所述碳纳米物质的步骤是在所述活性金属层上供给碳气体；或碳气体，和非活性气体、还原气体或这两个的混合气体，进行反应。
12.一种催化剂，其包括：
金属氧化物-碳纳米物质复合体，在金属氧化物粒子上形成碳纳米物质；及
活性金属粒子，形成在所述碳纳米物质表面。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述金属氧化物粒子包括由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、钡二氧化钛、氧化锆、氧化铈、锗、氧化锰，和沸石形成的群中被选择的至少一个，且
所述金属氧化物粒子的直径是0.3μm至10μm，且
所述金属化合物粒子是所述催化剂整个的20重量百分比至98重量百分比，且
所述金属氧化物粒子的比表面积是5m2/g以下。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述碳纳米物质包括由单一壁碳纳米管、双重壁碳纳米管、多重壁碳纳米管及碳纳米棒形成的群中被选择的至少任何一个，且
所述碳纳米物质是所述金属氧化物-碳纳米物质复合体整个的5重量百分比至80重量百分比，且
所述碳纳米物质的直径是5nm至100nm。
15.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述金属化合物-碳纳米物质复合体的比表面积是20m2/g至100m2/g，且
所述金属氧化物-碳纳米物质复合体是海胆或蚕茧形状。
16.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述活性金属粒子包括由白金、金、钌、钯、铑、铱、锇、铌、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、钼、硒、锡、钨、钽、和铅形成的群中被选择的至少任何一个，且
所述活性金属粒子的直径是2nm至10nm，且
所述活性金属粒子是所述催化剂整个的10重量百分比至80重量百分比。
17.一种催化剂的制造方法，其步骤包括：
在具有5m2/g以下比表面积的金属氧化物粒子上形成碳纳米物质，形成金属氧化物-碳纳米物质复合体；及
在包括活性金属前体的溶液放入所述金属氧化物-碳纳米物质复合体，在所述碳纳米物质表面形成活性金属粒子，且
在所述金属氧化物粒子上形成碳纳米物质是在所述金属氧化物粒子上，生长或粘贴所述碳纳米物质。
18.根据权利要求17所述的催化剂的制造方法，还包括：
形成所述金属氧化物-碳纳米物质复合体之后，在所述碳纳米物质上粘贴功能基。
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