CN1781843B - 碳纳米球及其制备方法、催化剂及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有至少一个开孔的碳纳米球，其制备方法，使用具有至少一个开孔的碳纳米球的碳纳米球负载的催化剂，以及使用碳纳米球负载的催化剂的燃料电池。具有至少一个开孔的碳纳米球是通过制备碳纳米球并用酸处理以形成开孔来制备的。与常规碳纳米管相比，具有至少一个开孔的碳纳米球具有更高的表面积和导电性利用率以及更低的传质阻力，从而以每单位面积的燃料电池电极更少量的金属催化剂实现更高的电流密度和电池电压。而且，在制备具有至少一个开孔的碳纳米球的方法中，可以简单和有效的方式获得具有至少一个开孔的碳纳米球。

Description

碳纳米球及其制备方法、催化剂及燃料电池
技术领域
本发明涉及一种具有至少一个开孔(opening)的碳纳米球(carbonnanosphere)，其制备方法，负载的催化剂，以及燃料电池，更具体地，本发明涉及具有至少一个开孔的碳纳米球，其制备方法，金属催化剂颗粒负载在具有至少一个开孔的碳纳米球上的负载的催化剂，以及使用该负载的催化剂的燃料电池。
背景技术
燃料电池是清洁能源，作为其中一种替代燃料电池的化石燃料替代物得到了相当大的关注。
燃料电池是通过燃料(例如氢气、天然气或甲醇)与氧化剂的电化学反应产生直流电的发电体系。通常，燃料电池包括阳极(anode)(燃料电极)、阴极(cathode)(空气电极)和电解质膜，在阳极中供应的燃料被电化学氧化，在阴极中氧化剂被电化学还原，且电解质膜置于阳极和阴极之间并提供用于将阳极处产生的离子传送至阴极的路径。通过在阳极处氧化燃料，产生电子，电子经外电路作功，然后返回阴极以还原氧化剂。最重要的元素之一是为催化电化学反应，将这种燃料电池含在阳极和阴极中。因此，在增大电极中所用催化剂的活性方面做出了许多尝试。催化活性随催化剂的反应表面积的增加而增大，因此，需要通过减小催化剂的颗粒直径以将催化剂均匀地分布在电极上，从而增大反应表面积。
常规上，首先将铂(Pt)催化剂等调成浆，然后将其施加在碳布等上。但是，这种催化剂不能均匀分散，碳载体的表面积和导电性等不会足够高。
已经建议使用负载在多孔碳粉末上的金属催化剂。可以控制多孔碳粉末的比表面积，以使浸渍催化剂的能力高。但是，当碳粉被石墨化或结晶化以增大导电性时，碳粉末的结构变化，且导电性不能充分地增大。因此，需要改善碳粉末的表面性能。
为了克服这些问题，已经建议使用碳纳米管或纳米突(nanohorn)作为载体，且在这方面进行了大量研究。
碳纳米管是非常精细的圆筒状材料，具有几纳米至几十纳米的直径，几μm至几百μm的长度，高度各向异性，以及各种结构和形状，例如单层、多层或绳索形(rope shape)。在碳纳米管中，一个碳原子结合三个其他碳原子，从而形成六边形蜂窝(根据碳原子结合位置处的曲率半径，可以形成五边形或七边形蜂窝)。根据碳纳米管的结构，它们可以具有金属或半导体性能，它们是力学上坚硬的(比钢坚硬约100倍)，具有化学稳定性、高度导热性以及中空结构。因此，碳纳米管可以用在各种微观和宏观应用中，例如用作催化剂载体。
碳纳米管具有高的导电性，因而能够增大电化学反应中产生的电能的应用。但是，催化剂只能负载在碳纳米管的外壁上，而且实质上负载有催化剂的表面积相对于碳纳米管的总表面积是很小的，也就是说，浸渍催化剂的能力低。而且，当碳纳米管具有高的长径比时，在形成电极的过程中不容易将其均匀地分散在电极表面上。特别是，由于材料末端的封闭结构，材料的扩散阻力高，这是它们用作催化剂载体的最大障碍之一。
为了克服上述问题，建议使用碳纳米突。碳纳米突具有圆锥结构，与从纳米管上切下的纳米管末端相似。碳纳米突非常短，催化剂可以浸渍到甚至是它们的最里面部分。但是，碳纳米突具有约1纳米的内径，且催化剂的最佳颗粒尺寸设定为2-3纳米，因此，催化剂不能充分地负载在碳纳米突上。在这种情况下，催化剂仅负载在纳米突的外壁上，纳米突表面积高的优势丧失。另外，每个纳米突有一端是封闭的，因此，当纳米突用作催化剂载体时，燃料不能平稳地流动，从而导致催化效率低。
为了克服上述问题，建议使用具有开孔端的短碳纳米管。但是，由于碳纳米管是挠性的且抵抗施加的应力，因此，无法容易地制备具有开孔端的短碳纳米管。
已经提出了为了制备具有开孔端的短碳纳米管而切割碳纳米管的方法。一种方法包括使用超声波(K.L.Lu et al.，Carbon 34，814-816(1996)；K.B.Shelimov et al.，Chem.Phys.Lett.282，429-434(1998)；J.Liu et al.，Science 280，1253-1256(1998))。另一种方法包括使用STM电压(L.C.Venema et al.，Appl.Phys.Lett.71，2629-2631(1999))。但是，在前一种方法中，得到的短碳纳米管具有低的产率和不一致的相对长度。在后一种方法中，得到的短碳纳米管没有开孔端。另外一种方法包括使用球磨研磨，但是不能制备具有两个端部开孔的短碳纳米管。
通过机械或化学处理，可以将常规的碳纳米管加工成具有两个端部开孔的短碳纳米管，但是由于结晶碳之间的强结合力，使得加工不容易进行。
发明内容
本发明提供一种具有至少一个开孔的碳纳米球，与常规碳纳米球或碳纳米管相比，其具有更高的表面积和导电性利用率以及更低的传质阻力，从而以每单位面积的燃料电池电极更少量的金属催化剂实现更高的电流密度和电池电压(cell voltage)。
本发明还提供一种以简单和有效的方式制备具有至少一个开孔的碳纳米球的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种制备具有至少一个开孔的碳纳米球的方法，其包括：在预热区加热有机金属化合物；在反应炉中加热得到的有机金属化合物、稀释气体和烃类气体，以生长碳纳米球；以及使用酸处理得到的碳纳米球。
根据本发明的另一个方面，提供一种碳纳米球负载的催化剂，其包括：使用上述方法制备的具有至少一个开孔的碳纳米球；以及均匀地负载在具有至少一个开孔的碳纳米球的内壁和外壁上的金属催化剂颗粒。
根据本发明的又一个方面，提供一种燃料电池，其包括：阴极；阳极；以及介于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极和阳极中至少之一含有碳纳米球浸渍的催化剂。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明的示例性实施方案，本发明的上述和其他特征和优点会更加显而易见，其中：
图1是根据本发明的实施方案，制备具有至少一个开孔的碳纳米球的方法的流程图；
图2A、2B、3A和3B是根据本发明的实施方案，具有至少一个开孔的碳纳米球的透射电镜(TEM)照片；
图4是根据本发明的实施方案，负载在具有至少一个开孔的碳纳米球上的金属催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图5是根据本发明的实施方案，燃料电池的电流密度与电池电势的关系图。
具体实施方式
下面，更加详细地描述本发明。
根据本发明的实施方案，提供一种制备具有至少一个开孔的碳纳米球的方法。在该方法中，首先使用常规方法制备碳纳米球，然后用酸处理得到的碳纳米球，以形成开孔。为了得到具有所需直径和壁厚的碳纳米球，必须合适地控制供应反应物的流速比。
用于制备碳纳米球的常规方法可以是电弧放电法、激光汽化法(laservaporization method)、热化学气相沉积法以及等离子体增强化学气相沉积法等。
对于电弧放电法和激光汽化法，碳纳米管的合成产率相对低，在合成期间除了碳纳米管以外，还形成大量处于无定形相的碳簇(carbon cluster)，这需要复杂的纯化工艺。而且，难以大面积地在基材上生长大量的碳纳米管。
化学气相沉积法可以高纯度和高产率合成垂直排列的碳纳米管，因此该方法是最受欢迎的方法之一。但是，很难控制碳纳米管的直径和长度，碳纳米管的长度为几μm至几十μm，这是不适合用于催化剂载体的。
因此，为了使用常规的化学气相沉积法制备碳纳米球，必须改变该方法的操作参数。例如，降低生长温度和缩短停留时间。
当碳纳米球的生长温度低时，在制备具有至少一个开孔的碳纳米球中用作反应物的有机金属化合物是可以在相对低的温度下分解的材料。所述有机金属化合物可以是酒石酸铜。酒石酸铜包括一价铜化合物(Cu2C4H4O6)和二价铜化合物(CuC4H4O6)，即酒石酸铜(II)。优选酒石酸铜是酒石酸铜(II)。在许多情况下，包括酒石酸铜(II)的这种有机金属化合物通常以水合盐的形式存在。酒石酸铜(II)包括二水合盐DL-酒石酸盐和L-酒石酸盐以及作为三水合盐的中酒石酸盐。
参见图1，为了蒸发水合水分子，在预热区20预热有机金属化合物10。预热的另一个目的是控制铜纳米颗粒或铜纳米球的尺寸。铜纳米颗粒或铜纳米球的尺寸可以通过调节生长温度和停留时间来控制。
用于蒸发水合水分子的预热区20的温度可以是100-200℃。如果预热区20的温度低于100℃，则结晶水分子即水合水分子不能充分蒸发。如果预热区20的温度高于200℃，则有机金属化合物10会过量分解，从而形成较大的金属颗粒。
有机金属化合物10在预热区20内的停留时间可以是20-40分钟。如果停留时间小于20分钟，则结晶水分子即水合水分子不能充分蒸发。如果停留时间大于40分钟，则有机金属化合物10会完全分解，从而有机金属化合物10中的金属会形成颗粒。
可以使用除水单元例如冷却冷凝器除去在预热区20中蒸发的水分子。
将在预热区20中除去其中的水的有机金属化合物10、稀释气体12和烃类气体14转移到反应炉22内，在其中进行产生碳纳米球16的反应。烃类气体14可以是用于制备碳纳米管的常规烃类气体，例如甲烷、乙烯或乙炔(C2H2)。特别地，烃类气体14是乙炔(C2H2)。稀释气体12可以是氮气。在反应炉22中，烃类气体14借助铜纳米颗粒发生热分解，形成碳纳米球16。
反应炉22内的温度可以是450-600℃。如果反应炉22内的温度低于450℃，则有机金属化合物10不能完全分解形成金属，从而不能进行催化作用。而且，碳的分解太慢，因此不能完全形成碳纳米球16的结构。如果反应炉22内的温度高于600℃，则碳的分解太快，碳纳米球16的壁的数量增加，导致形成太厚的碳纳米球，尽管结晶度增大。
上述反应物在反应炉22内的平均停留时间可以是20-40分钟。如果在反应炉22内的平均停留时间小于20分钟，则不能完全形成碳纳米球16的结构。如果在反应炉22内的平均停留时间大于40分钟，则碳纳米球16的壁的数量增加，导致形成太厚的碳纳米球。
由于反应物在反应炉22内的停留时间比上述常规方法中的停留时间短，因此在碳纳米球16的C-C键中产生缺陷。产生缺陷的原因是当碳纳米球16经过预热区20和加热炉22时，碳纳米球16生长的环境迅速变化，因此不能形成具有恒定尺寸的晶体。
虽然有些缺陷会在碳纳米球16的生长过程中打开至一定程度，但是通过使用强酸处理碳纳米球16首先氧化缺陷部分来打开大部分缺陷。缺陷的数量可以是一个、两个、三个或多个。当碳纳米球16中存在一个缺陷时，则在缺陷被氧化后碳纳米球16为具有空心的筒的形式(in a from of a potwith an open hole)。如果碳纳米球16中存在两个缺陷，则在缺陷被氧化后碳纳米球16具有中间部分扩张的短管形式。当碳纳米球16中存在一个开孔时，则进入碳纳米球16的流体和流出碳纳米球16的流体分享相同的空间，因此，质量传输小于当存在至少两个开孔的情况。但是，由于总的碳纳米球16中只有一小部分仅具有一个开孔，因此碳纳米球仅存在一个开孔对碳纳米球16的总体物理性能没有决定性影响。
如上所述，为了得到具有所需直径和壁厚的碳纳米球16，必须合适地控制供应的反应物的流速比。
烃类气体14的摩尔流速可以是稀释气体12的摩尔流速的0.0006-0.0025倍。如果烃类气体14的摩尔流速小于稀释气体12的摩尔流速的0.0006倍，则形成碳纳米球16的结构所需的碳的量是不足的，因此，不能完全形成所需的碳纳米球16。如果烃类气体14的摩尔流速大于稀释气体12的摩尔流速的0.0025倍，则过多的碳分解，因此碳纳米球16的壁厚过厚。
形成的碳纳米球16的量和结构取决于稀释气体12和烃类气体14的流速以及在反应炉22内的停留时间，与使用的有机金属化合物10的量无关，只要有机金属化合物10的量至少是特定的最小量即可。也就是说，当反应炉22内存在足量的有机金属化合物10时，形成的碳纳米球16的量和结构取决于稀释气体12和烃类气体14的流速以及在反应炉22内的停留时间。因此，需要向反应炉22内供应足量的有机金属化合物10。为此，可以在开始反应之前将足量的有机金属化合物10加入反应炉22内，当由于反应期间的消耗造成残余的有机金属化合物10的量小于所需的最小量时，可以停止反应。或者，可以与其他反应物一起，将过量的有机金属化合物10加入反应炉22内。
当有机金属化合物10是酒石酸铜时，每形成1g碳纳米球16所需的最小量的酒石酸铜是12.5g。这样，当在开始反应之前将酒石酸铜加入反应炉22内时，加入的酒石酸铜的重量必须至少是将要形成的碳纳米球16的重量的12.5倍。当过量的酒石酸铜与其他反应物一起加入反应炉22内时，酒石酸铜的流速必须至少是碳纳米球16的形成速率的12.5倍。
酒石酸铜的供应量可以是12.5-100g/1g形成的碳纳米球16。如果酒石酸铜的供应量小于12.5g/1g形成的碳纳米球16，则不能得到具有所需结构的碳纳米球。如果酒石酸铜的供应量大于100g/l g形成的碳纳米球16，则应当增大反应炉22的尺寸，且增加生产成本。
由于在反应炉22内获得的碳纳米球16没有开孔，因此它具有小的表面积和高的传质阻力，且不能浸渍多种金属催化剂颗粒。为了在碳纳米球16的表面形成开孔，必须用强酸处理碳纳米球16。当用强酸处理碳纳米球16时，缺陷部分首先被氧化，从而在碳纳米球16的表面形成开孔。结果，得到具有至少一个开孔的碳纳米球18。所用的酸可以是硝酸。
具有至少一个开孔的碳纳米球可以使用在先实施方案的方法来制备。碳纳米球可以在其整个表面上具有开孔，且具有100-350纳米的直径和5-30纳米的壁厚。每个开孔可以具有5纳米或更大的直径，特别是5-150纳米。
如果具有至少一个开孔的碳纳米球的直径小于100纳米，则催化剂可以进入的空间太小，从而降低催化剂的利用率。如果具有至少一个开孔的碳纳米球的直径大于350纳米，则比表面积减小，碳纳米球不能用作催化剂载体。
如果具有至少一个开孔的碳纳米球的壁厚小于5纳米，则机械强度不足。如果具有至少一个开孔的碳纳米球的壁厚大于30纳米，则不容易形成开孔。
如果每个开孔的直径小于5纳米，则催化剂颗粒不容易进入碳纳米球的开孔且不能均匀分布在碳纳米球的内部和外部，而且不能获得好的传质效果，从而降低催化效率。如果每个开孔的直径大于150纳米，则比表面积减小且碳纳米球不能用作催化剂载体。
可以使用常规方法将金属催化剂负载在具有至少一个开孔的碳纳米球上。将被负载的金属催化机颗粒可以具有2-5纳米的平均颗粒尺寸。如果金属催化剂颗粒的平均颗粒尺寸小于2纳米，则金属催化剂颗粒不能充分提供催化反应用的活性中心。如果金属催化剂颗粒的平均颗粒尺寸大于5纳米，则比表面积减小，从而降低催化效率。
碳纳米球负载的催化剂中使用的金属催化剂颗粒不受具体限制，但是当负载催化剂用在质子交换膜燃料电池(PEMFC)或直接甲醇燃料电池(DMFC)时，可为铂(Pt)或Pt合金。Pt合金可以是具有Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、HfRu、Ir、Pd、Os、Rh或其混合物的pt合金。在DMFC中，氧化甲醇产生一氧化碳，它造成Pt催化剂中毒。为了防止中毒，可以使用Pt合金催化剂。
碳纳米球负载的催化剂可以用作燃料电池电极中的活性成分。可以使用常规方法制备燃料电池的电极。例如，将碳纳米球浸渍的催化剂分散在离聚物的异丙醇溶液中(例如Nafion的异丙醇溶液)以制备淤浆，然后使用旋涂法将该淤浆涂布在防水碳纸上，干燥以得到电极。
本发明的实施方案的燃料电池可以是PEMFC、DMFC等。根据所用电解质的类型，燃料电池可以分为碱、磷酸、熔融碳酸盐、固体氧化物以及固体聚合物电解质燃料电池。特别地，当使用Pt催化剂时，碳纳米球负载的催化剂适用于碱、磷酸和固体聚合物电解质燃料电池。由于DMFC具有与固体聚合物电解质燃料电池相同的结构，因此碳纳米球负载的催化剂也可以用在DMFC中。由于液体燃料可以在具有至少一个开孔的碳纳米球内部有效地扩散，因此碳纳米球负载的催化剂特别适用于DMFC。
下面，参考以下实施例更加详细地描述本发明。但是，给出这些实施例是为了说明本发明而不是限制本发明的范围。
实施例1-3
在大气压力下以500sccm(标准立方厘米/分钟)的体积流速使用稀释气体冲洗反应炉，同时将反应炉的温度升至表1中列出的温度。酒石酸铜(CuC4H4O6·H2O)用作有机金属化合物，乙炔用作烃类气体，形成碳纳米球。稀释气体的流速为16L/min，使用硝酸处理形成的碳纳米球，得到具有至少一个开孔的碳纳米球。实施例1-3的反应条件如表1所示。
表1
在表1所示的条件下制备的具有至少一个开孔的碳纳米球具有表2所示的物理性能。
表2
  碳纳米球直径(纳米)   壁厚(纳米)
 实施例1   200   10
 实施例2   250   25
 实施例3   300   20
图2A和2B是如此得到的碳纳米球的透射电镜(TEM)照片。图2A和2B证实，得到的每个碳纳米球都有开孔。
实施例4和5
为了证实反应条件对碳纳米球形状的影响，改变反应条件进行试验。酒石酸铜(CuC4H4O6·H2O)用作有机金属化合物，乙炔用作烃类气体。稀释气体的流速为16L/min，使用硝酸处理形成的碳纳米球。实施例4和5的反应条件如表3所示。
表3
Figure G2005101185078D00091
在表3所示的条件下制备的具有至少一个开孔的碳纳米球具有表4所示的物理性能。
表4
  碳纳米球直径(纳米)   壁厚(纳米)
 实施例4   500   35
 实施例5   600   30
图3A和3B分别是实施例4和5的碳纳米球的TEM照片。得到的碳纳米球具有开孔，但是形成的开孔相对于实施例1-3中得到的碳纳米球中的开孔是不足的。
具体地，表2和4的结果证实，实施例1-3中获得的碳纳米球具有比实施例4和5中得到的碳纳米球更小的壁厚。当壁厚小时，在酸处理期间很好地形成开孔，反之亦然。这样，由于实施例1-3中得到的碳纳米球具有比实施例4和5中得到的碳纳米球更小的壁厚，因此可以预期实施例1-3中获得的碳纳米球比实施例4和5中获得的碳纳米球具有更多的开孔。图2A、2B、3A和3B中的TEM照片证实，在实施例1-3中获得的碳纳米球中充分地形成开孔，而在实施例4和5中获得的碳纳米球中形成的开孔较少。这样，可以预测是否能够很好地形成开孔取决于反应炉内的温度、停留时间和/或反应物的流速比。
实施例6
制备碳纳米球负载的催化剂
将实施例1中获得的具有至少一个开孔的0.5g碳纳米球作为碳载体放置在塑料袋中，然后称量1.9236g H2PtCl6并在烧杯中溶解于1.5mL丙酮中。将得到的溶液与塑料袋中的碳载体混合。空气中干燥该混合物4小时，然后将其转移到坩埚内，在60℃的干燥器中干燥过夜。然后，将坩埚放置在电炉内，其内有氮气流动，使氮气流动10分钟。接着，使用氢气代替氮气，并将电炉内的温度从室温升至200℃，保持2小时，以还原浸渍在碳载体上的Pt盐。用氮气代替氢气，并将电炉内的温度以5℃/min的速率升至250℃并保持5小时，然后冷却至室温。这样，得到Pt负载量等于60％重量的碳纳米球负载的催化剂。得到的碳纳米球负载的催化剂的X射线衍射(XRD)图如图4所示。浸渍在载体上的金属颗粒的平均颗粒尺寸是3.2纳米。
制备燃料电池
将实施例6制备的碳纳米球负载的催化剂分散在Nafion 115(获自DuPont)异丙醇中的分散溶液中，制备淤浆，并使用喷雾工艺将其涂布在碳电极上，从而获得基于Pt负载的浓度为1mg/cm2的涂布催化剂。然后使电极通过压延机，以增大催化剂层和碳层之间的粘结力，从而获得阴极。使用商业上可获得的PtRu Black催化剂制备阳极并使用阴极和阳极制备单元电池(unit cell)。
单元电池的性能测试
在30℃、40℃和50℃下测量上述获得的单元电池的性能，同时过量供应1M甲醇和空气。结果如图5所示。虽然本发明的燃料电池使用每单位面积上1mg/cm2或更少的催化剂，但是本发明的燃料电池具有与使用每单位面积上2-4mg/cm2催化剂的常规燃料电池相当的或比其更好的性能。
如上所述，具有至少一个开孔的碳纳米球具有更高的表面积和导电性利用率以及更低的传质阻力，从而以每单位面积的燃料电池电极更少量的金属催化剂实现更高的电流密度和电池电压。
而且，在制备本发明的具有至少一个开孔的碳纳米球的方法中，可以比常规方法更简单和更有效的方式获得具有至少一个开孔的碳纳米球。
虽然参考示例性实施方案特别地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不背离权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情况下，能够在形式和细节上做出各种变化。

Claims (17)

1.一种在其表面上具有至少一个开孔的碳纳米球。
2.权利要求1的碳纳米球，其具有100-350纳米的直径和5-30纳米的厚度。
3.权利要求1的碳纳米球，其中所述开孔具有5纳米或更大的直径。
4.制备具有至少一个开孔的碳纳米球的方法，其包括：
在预热区加热有机金属化合物；
在反应炉中加热得到的有机金属化合物、稀释气体和烃类气体，以生长碳纳米球；以及
使用酸处理得到的碳纳米球以在其表面上形成开孔。
5.权利要求4的方法，其中有机金属化合物是酒石酸铜。
6.权利要求5的方法，其中酒石酸铜的供应量是每克形成的碳纳米球供应12.5-100克酒石酸铜。
7.权利要求4的方法，其中反应炉内的温度是450-600℃，预热区的温度是100-200℃，且在预热区和反应炉内的停留时间均为20-40分钟。
8.权利要求4的方法，其中烃类气体的摩尔流速是稀释气体的摩尔流速的0.0006-0.0025倍。
9.权利要求8的方法，其中烃类气体是乙炔，稀释气体是氮气。
10.权利要求4的方法，其中酸是硝酸。
11.碳纳米球负载的催化剂，其包括：
使用上述权利要求4-10中任一项的方法制备的具有至少一个开孔的碳纳米球；以及
均匀地负载在该具有至少一个开孔的碳纳米球的内壁和外壁上的金属催化剂颗粒。
12.权利要求11的碳纳米球负载的催化剂，其中碳纳米球的直径为100-350纳米，厚度为5-30纳米，且金属催化剂颗粒的平均颗粒直径为2-5纳米。
13.权利要求11的碳纳米球负载的催化剂，其中碳纳米球具有单壁或多壁结构。
14.权利要求11的碳纳米球负载的催化剂，其中金属催化剂是铂或铂合金。
15.权利要求14的碳纳米球负载的催化剂，其中用在铂合金中的金属选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Hf、Ru、Ir、Rh、Pd和Os及其混合物。
16.燃料电池，其包括：
阴极；
阳极；以及
介于该阴极和阳极之间的电解质膜，
其中该阴极和阳极中至少之一含有权利要求11的碳纳米球负载的催化剂。
17.权利要求16的燃料电池，其中碳纳米球负载的催化剂具有平均颗粒尺寸为2-5纳米的、负载在具有至少一个开孔的碳纳米球的内壁和外壁上的金属催化剂颗粒，且该碳纳米球具有100-350纳米的直径和5-30纳米的厚度。
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