JP4077838B2 - 一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及び一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子製造方法，並びに前記炭素ナノ球形粒子を利用した炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒及び前記炭素ナノ球形粒子の担持触媒を採用した燃料電池 - Google Patents
一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及び一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子製造方法，並びに前記炭素ナノ球形粒子を利用した炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒及び前記炭素ナノ球形粒子の担持触媒を採用した燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4077838B2 JP4077838B2 JP2005313391A JP2005313391A JP4077838B2 JP 4077838 B2 JP4077838 B2 JP 4077838B2 JP 2005313391 A JP2005313391 A JP 2005313391A JP 2005313391 A JP2005313391 A JP 2005313391A JP 4077838 B2 JP4077838 B2 JP 4077838B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- particles
- carbon nanosphere
- fuel cell
- nanosphere particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 161
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 137
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 135
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 title claims description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 68
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- RSJOBNMOMQFPKQ-UHFFFAOYSA-L copper;2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O RSJOBNMOMQFPKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 9
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 25
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 25
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical compound [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- MAUZTCHAIPUZJB-OLXYHTOASA-L copper;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O MAUZTCHAIPUZJB-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- -1 trihydrate salt Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
- Y10S977/735—Carbon buckyball
- Y10S977/737—Carbon buckyball having a modified surface
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/847—Surface modifications, e.g. functionalization, coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/888—Shaping or removal of materials, e.g. etching
Description
本発明は，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及びその製造方法，並びに担持触媒及び燃料電池に関する。
最近，環境問題の重要性は次第に大きくなっているが，化石燃料に替わる清浄エネルギーの一つとして燃料電池に対する関心が急速に高まっており，この燃料電池に関する多様な研究が進んでいる。
燃料電池は，水素，天然ガス，メタノールのような燃料と酸化剤との電気化学的な反応により，直流電気を発生させる発電システムである。一般的に燃料電池は，供給された燃料を電気化学的に酸化させるアノード（燃料極），酸化剤を電気化学的に還元させるカソード（空気極），そして，アノードとカソードとの間に位置し，アノードで生成されたイオンをカソードに伝達する通路の役割を行う電解質膜を備える。アノードでの燃料酸化反応から電子が生成され，この電子は，外部の任意の回路を介して働いた後，再びカソードに戻って酸化剤の還元反応に参加する。このような構造を有する燃料電池において，アノード及びカソードに含まれて電気化学反応を促進させる触媒は非常に重要であるため，電極に使用される触媒の活性を上昇させようとする多様な試みが行われている。上記のような触媒の活性は，触媒の反応表面積が大きくなるほど向上するため，触媒の粒径を十分に減らして反応表面積を拡大し，電極に均一に分布させる必要がある。
従来においては，炭素布などからなる支持層に白金触媒などをペースト化して分散させたため，分散度が不均一であり，炭素担体の表面積及び電気伝導度などの性能が不十分であるという短所があった。
また，多孔性の炭素粉末に金属触媒を担持して使用する場合もあったが，比表面積の調節が可能であり，触媒担持能力に優れている長所がある一方，電気伝導性を付加するためにグラファイト化または結晶化すれば，構造が変化し，電気伝導性に限界があり，表面性質の改善が要求されるという短所があった。
上記のような問題点を克服するために，炭素ナノチューブまたはナノホーンの使用が以前から提案され，炭素ナノチューブまたはナノホーンに関する多様な研究が行われている。
炭素ナノチューブは，直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであり，長さが数μｍ〜数百μｍであり，構造の異方性が大きく，単一層，複数層またはロープ状の多様な構造及び形状を有する，非常に微細な円筒形の材料である。炭素ナノチューブで一つの炭素原子は，三つの他の炭素原子と結合されつつ，六角形の蜂の巣の構造（位置する所の曲率半径によっては五角形または七角形）を有し，その構造によって金属性または半導体性の性質を表し，力学的に堅く（鋼鉄の約１００倍），化学的な安定性に優れており，熱伝導度が高く，特に，中空の特性を有する。従って，微視的及び巨視的な側面で多様な応用が期待され，それらの具現が試みられており，触媒担体としての応用も，そのような試みの一つである。
炭素ナノチューブは，電気伝導度にも優れており，反応により発生する電気エネルギーの利用率を向上させうるという長所がある。それに対し，外壁のみに触媒の担持が可能であるため，全体の表面積に比べて実際に担持が可能な表面積が足りず，触媒担持の能力が低下する。また，縦横比が高くなれば，高分散電極としての表面構成が困難であり，電極の形成時に問題となる。特に，末端が閉じられた構造により，物質の拡散抵抗が大きいという点が，触媒担体としての本格的な使用に当って最も大きい障害要因の一つであった。
このような問題を解決するための方案の一つとして，炭素ナノホーンを活用する技術も提案された。炭素ナノホーンとは，炭素ナノチューブの閉じられている末端の一部のみを切り取ったような円錐型の構造を有する物質をいう。したがって，長さが非常に短いため，ナノホーンの最も奥の部分まで触媒を担持することができるが，ナノホーンの特性上，内径が１ｎｍ前後であるため，２ｎｍ〜３ｎｍに設定される最良の触媒粒径では適切な担持が不可能であるという短所がある。このように，ナノホーンの外壁のみに触媒を担持させる場合，実質的なナノホーンの長所である高表面積の特性を活用することが困難である。さらに，一側が閉じられているため，燃料電池用の触媒の担体として活用する場合，燃料の円滑な流れが難しいため，効率が低下するという短所もある。
このような問題を解決するために，開放端を有する短い炭素ナノチューブの利用が提案された。しかし，炭素ナノチューブは，柔軟で，かつ加えられる応力に対する抵抗性があるため，このような開放端を有する短い炭素ナノチューブの生産は容易ではない。
開放端を有する短い炭素ナノチューブを製造するために，ナノチューブを切断する方法として超音波を利用（非特許文献１，非特許文献２及び非特許文献３）するか，またはＳＴＭ電圧を利用（非特許文献４）する方法が提案された。しかし，超音波を処理する方法は，得られる短い炭素ナノチューブの収率が低く，相対的な長さも不均一であるという短所があり，ＳＴＭ電圧を利用する方法は，開放端を有さないという短所がある。また，ボールミリングを利用して炭素ナノチューブを切断する方法が提案されたが，両端が開放された短い炭素ナノチューブを得ることができなかった。
言い換えれば，両端が開放された短い炭素ナノチューブは，既存の炭素ナノチューブを，機械的または化学的な方法で処理して短く加工することも可能であるが，結晶炭素の結合力が強いため，加工が難しく，工程が複雑となるという短所があった。
Ｋ．Ｌ．Ｌｕら，Ｃａｒｂｏｎ ３４，８１４〜８１６（１９９６）
Ｋ．Ｂ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２８２，４２９〜４３４（１９９８）
Ｊ．Ｌｉｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８０，１２５３〜１２５６（１９９８）
Ｌ．Ｃ．Ｖｅｎｅｍａら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１，２６２９〜２６３１（１９９９）
そこで，本発明はそのような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及び一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子製造方法，並びに前記炭素ナノ球形粒子を利用した炭素ナノ球形粒子の担持触媒及び前記炭素ナノ球形粒子の担持触媒を採用した燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子が提供される。
炭素ナノ球形粒子の直径は，１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さは，５ｎｍ〜３０ｎｍである。
炭素ナノ球形粒子の開放部の直径は，５ｎｍ以上である。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，（ａ）有機金属化合物を予熱区域で加熱するステップと，（ｂ）（ａ）で得た有機金属化合物，希釈ガス及び炭化水素ガスを反応炉で加熱させつつ反応させることにより，炭素ナノ球形粒子を成長させるステップと，（ｃ）（ｂ）で製造された炭素ナノ球形粒子を酸で処理するステップと，を含む一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法が提供される。この製造方法を用いることで，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子が生成される。
有機金属化合物は，酒石酸銅である。
供給される酒石酸銅の量が，生成される炭素ナノ球形粒子の１ｇ当り１２.５ｇ以上，１００ｇ以下であってもよい。
反応炉の温度は，４５０℃〜６００℃であり，予熱区域の温度は，１００℃〜２００℃であり，予熱区域と反応炉での平均滞留時間は，それぞれ２０分〜４０分である。
炭化水素ガスのモル流量は，前記希釈ガスのモル流量の０.０００６倍〜０.００２５倍であってもよい。
炭化水素ガスは，アセチレン（Ｃ２Ｈ２）であり，希釈ガスは，窒素であってもよい。
酸は，硝酸であってもよい。
上記課題を解決するために，本発明のさらに別の観点によれば，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子と，前記一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に分散されて担持されている金属触媒粒子と，を含む炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒が提供される。
炭素ナノ球形粒子の直径は，１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さは，５ｎｍ〜３０ｎｍであり，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に，平均粒子サイズが２ｎｍ〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されている。
炭素ナノ球形粒子は，単一壁または多重壁の構造であってもよい。
金属触媒粒子は，白金または白金合金であってもよい。
白金合金は，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈのいずれか，またはそれらの混合物を使用してもよい。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，カソード，アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を備え，前記カソード及びアノードのうち，少なくとも何れか一つが前記担持触媒を含有している燃料電池が提供される。
担持触媒は，直径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，厚さが５ｎｍ〜３０ｎｍであり，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に，平均粒径が２ｎｍ〜５ｎｍである金属触媒粒子が担持されている。
以上説明したように本発明によれば，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子は，従来の炭素ナノ球形粒子または炭素ナノチューブに比べて，表面積の活用度が高く，電気伝導性に優れており，物質伝達の抵抗が小さいため，燃料電池電極の単位面積当り，更に少ない金属触媒を使用しても，更に高い電流密度及び電池電圧を得ることができる。
また，本発明によれば，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法は，従来の製造方法に比べて更に簡単で，かつ効率的な方法で一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子を製造できる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本実施形態に係る一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法は，まず，炭素ナノ球形粒子を製造し，これを酸で処理して開放部を形成することにより，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子が製造される。また，炭素ナノ球形粒子の製造に当って，反応供給物の流量の比率が不適切であれば，所望の直径及び壁厚を有する炭素ナノ球形粒子を得ることができないため，反応供給物の流量の比率が適切になるように調節しなければならない。
上記のように，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子を製造するために，まず，炭素ナノ球形粒子を製造する。炭素ナノ球形粒子は，炭素ナノチューブを製造する通常の方法により製造する。
炭素ナノチューブを製造する通常の方法としては，電気放電法，レーザー蒸着法，熱化学気相蒸着法，プラズマ化学気相蒸着法などの多様な方法が提案されている。その中で，電気放電法及びレーザー蒸着法は，炭素ナノチューブの合成収率が比較的に低く，合成過程で炭素ナノチューブの生成と共に，非晶質状態の炭素の塊が多量に生成されるため，必ず複雑な精製過程を必要とし，大面積の基板で多量に成長させることが困難である。
一方，化学気相蒸着法は，垂直配向された炭素ナノチューブを高純度，高収率で合成する最も注目されている方法であるが，炭素ナノチューブの直径及び長さの調節が非常に難しいという問題点があり，これにより製造された炭素ナノチューブの長さは，数μｍないし数十μｍであり，触媒担体用として使用するには不適合であるという短所がある。
したがって，従来の化学気相蒸着法を使用して炭素ナノ球形粒子を製造するためには，従来の化学気相蒸着法の工程変数を調整する必要があるが，成長温度を下げ，滞留時間を短縮させる方法もある。
成長温度が低いため，本実施形態に係る一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造に当って反応供給物として使用される有機金属化合物は，比較的に低温で分解可能な物質を使用する。有機金属化合物のうち低温で分解可能な物質として，酒石酸銅を使用してもよい。酒石酸銅は，１価銅の化合物（Ｃｕ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）及び２価銅の化合物（ＣｕＣ４Ｈ４Ｏ６）が知られているが，２価銅の化合物である酒石酸銅（ＩＩ）を使用することが更に好ましい。このような有機金属化合物は，多くの場合，水和された塩の形態として存在する。酒石酸銅（ＩＩ）の場合も，水和塩の形態として存在することが普通である。酒石酸銅（ＩＩ）塩としては，ＤＬ−酒石酸塩，Ｌ−酒石酸塩，メソ酒石酸塩が知られているが，ＤＬ−酒石酸塩とメソ酒石酸塩は，２水化塩であり，Ｌ−酒石酸塩は，３水化塩である。
図１に示すように，有機金属化合物１０に水化された水分子を蒸発させるために，予熱区域２０で加熱させる。また，水化された水分子を蒸発させるため以外に，予熱区域で反応物を予熱する目的は，銅ナノ粒子及び銅ナノ球形粒径を調節するためでもある。上記のように，銅ナノ粒子及び銅ナノ球形粒径の調節は，成長温度及び滞留時間を制御することにより達成する。
水化された水分子を蒸発させるための予熱区域２０の温度は，１００℃〜２００℃が好ましい。予熱区域２０の温度が１００℃より低ければ，結晶水，すなわち水化された水分子の蒸発が不十分であり，予熱区域２０の温度が２００℃より高ければ，多くの有機金属化合物１０が分解されて，大きな金属粒子が生成されてしまう可能性がある。
有機金属化合物１０が予熱区域２０内で滞留する時間は，２０分〜４０分であることが好ましい。予熱区域２０内で滞留する時間が２０分より短ければ，結晶水，すなわち水化された水分子の蒸発が不十分であり，４０分より長ければ，有機金属化合物１０が完全に分解されて，有機金属化合物１０の金属が金属粒子に生成されてしまう可能性がある。
上記で蒸発された水分子は，冷却凝縮器のような水分除去手段を利用して除去できる。
予熱区域２０で水を除去した有機金属化合物１０，希釈ガス１２及び炭化水素ガス１４は，反応炉２２に送られる，反応炉２２で炭素ナノ球形粒子１６を生成するための反応が行われる。炭化水素ガス１４は，当業者に自明な限度内で通常の気体を使用でき，例えば，メタン（ＣＨ４），エチレン（Ｃ２Ｈ４）またはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いることが出来るが，特に，アセチレンが好ましい。希釈ガス１２としては，窒素ガスを使用することが好ましい。ここで，銅ナノ粒子は，炭化水素を熱分解し，この熱分解により炭素ナノ球形粒子が生成される。
反応炉２２の温度は，４５０℃〜６００℃であることが好ましい。反応炉２２の温度が，４５０℃より低ければ，有機金属化合物１０の金属分解が完全に行われずに，触媒作用を行えないだけでなく，炭素分解の進行が遅くなり，十分な構造が形成されないこともある。反応炉２２の温度が６００℃より高ければ，炭素分解が速すぎて，結晶性は上昇するが，生成される炭素ナノ球形粒子の壁数が多くなって厚くなるという副作用がある。
また，反応炉２２で生成される反応物が反応炉２２内に滞留する平均滞留時間は，２０分〜４０分であることが好ましい。反応炉２２内で滞留する時間が２０分より短ければ，炭素分解に必要な時間が不十分であり，炭素ナノ球形粒子１６の構造が形成されないことがある。また，反応炉２２内で滞留する時間が４０分より長ければ，炭素ナノ球形粒子１６の構造が多重に生成されて，壁が非常に厚くなることがある。
上記のように，反応炉２２で生成される反応物が反応炉２２内に滞留する時間が短いため，炭素ナノ球形粒子１６の炭素結合にはディフェクトが存在する。このようにディフェクトが生成される理由は，予熱区域２０と反応炉２２とを通過することにより，炭素ナノ球形粒子が成長する環境が急変して，一定のサイズの結晶化が行われないためである。
上記ディフェクトは，程度によって成長時に開放される場合もあるが，大部分は，強酸で化学処理を行う場合，まずディフェクト部分が酸化されることにより開放される。上記ディフェクトは，必ずしも二つではなく，一つであるか，三つ以上であってもよい。ディフェクトが一つである場合，炭素ナノ球形粒子１６が酸化された後には入口が開いたポット状を有し，ディフェクトが二つである場合，炭素ナノ球形粒子１６が酸化された後には中が膨らんだ短いチューブ状を有する。炭素ナノ球形粒子１６の開放部が一つである場合には，内部に入る流れと，内部から出る流れとが同じ空間を共有して，開放部が二つ以上である場合より，物質伝達にあたっては多少不利であるが，全体的な分布を見ると，炭素ナノ球形粒子１６の開放部が一つである場合はそれほど多くないため，全体的な物性に決定的な影響を及ぼさない。
上記のように，炭素ナノ球形粒子１６の製造において，反応供給物の流量の比率が不適切であれば，所望の直径及び壁厚を有する炭素ナノ球形粒子が得られないため，反応供給物の流量の比率が適切になるように調節しなければならない。
まず炭化水素ガス１４のモル流量は，希釈ガス１２のモル流量の０.０００６倍〜０.００２５倍が好ましい。もし，炭化水素ガス１４のモル流量が希釈ガス１２のモル流量の０.０００６倍より少なければ，構造を形成する炭素の量が足りず，所望の炭素ナノ球形粒子１６が十分に生成されないことがあり，炭化水素ガス１４のモル流量が希釈ガス１２のモル流量の０.００２５倍より多ければ，所望の構造を形成するために分解される炭素の量が多くなり，構造の壁厚が厚くなることがある。
一方，生成される炭素ナノ球形粒子１６の量及び構造は，有機金属化合物１０の使用量に関係なく，希釈ガス１２の流量及び炭化水素ガス１４の流量と反応炉２２での滞留時間とにより決定され，有機金属化合物１０の量は，特定の最少量以上であれば十分である。すなわち，十分な量の有機金属化合物１０が反応炉２２内に存在すれば，生成される炭素ナノ球形粒子１６の量及び構造は，上記の炭化水素ガス１４と希釈ガス１２の流量により決定される。したがって，反応炉２２内に十分な量の有機金属化合物１０を供給せねばならないが，これは，反応開始以前にあらかじめ十分な量の有機金属化合物１０を入れて，反応を開始して，必要な最少量未満に有機金属化合物１０が消耗されれば，反応を終了する形式で行われてもよく，反応物と共に過量の有機金属化合物１０を注入する形式で行われても良い。
酒石酸銅を有機金属化合物として使用する場合，必要な最少量は，生成される炭素ナノ球形粒子１６の１ｇ当り１２.５ｇである。したがって，酒石酸銅を反応開始前にあらかじめ反応炉２２に入れておく場合には，最小限の生成を希望する炭素ナノ球形粒子１６の重量の１２.５倍に該当する重量の酒石酸銅を応炉内に入れて置かなければならない。また，反応物と共に過量の酒石酸銅を注入する場合には，最小限の炭素ナノ球形粒子の希望する生成速度の１２.５倍の流量で酒石酸銅を注入せねばならない。
もし，供給される酒石酸銅の量が，生成される炭素ナノ球形粒子１６の１ｇ当り１２.５ｇより少ない場合には，所望の構造の炭素ナノ球形粒子１６が生成されない。また，酒石酸銅の供給量が生成される炭素ナノ球形粒子１６の量に比べて多すぎれば，大きい反応器を必要とし，経済的にも不利である。このような点を考慮して，供給される酒石酸銅の量は，生成される炭素ナノ球形粒子１６の１ｇ当り１２.５ｇ以上，１００ｇ以下が好ましい。
上記で製造された炭素ナノ球形粒子１６は，そのままには開放された部分がないため，依然として表面積が制限的であり，物質伝達の抵抗が高く，多くの金属触媒粒子を担持できない状態である。この炭素ナノ球形粒子１６の表面に開放部を形成するために，酸処理ステップ２４において，強酸を使用して処理する洗浄過程が必要である。酸を使用して炭素ナノ球形粒子１６を処理すれば，前記のように，まずディフェクト部分が酸化されて，炭素ナノ球形粒子１６の表面に開放部が形成され，最終的に一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子１８が得られる。これに使用される酸として，硝酸を用いてもよい。
以上で説明した一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の製造方法を利用して，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子を製造できる。本実施形態に係る炭素ナノ球形粒子は，表面が全体にわたって開放されており，直径は，１００ｎｍ〜３５０ｎｍであり，壁厚は，５ｎｍ〜３０ｎｍであり，開放部の直径は，５ｎｍ以上であり，特に，５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
上記炭素ナノ球形粒子の直径が１００ｎｍより小さければ，触媒の浸入空間が小さいために，触媒活用の効率が低下し，直径が３５０ｎｍより大きければ，比表面積が減少するために，触媒の担体役割を十分に行い難いという短所がある。
上記炭素ナノ球形粒子の壁厚が５ｎｍより薄ければ，機械的な強度が足りずに，また，３０ｎｍより厚ければ，開放部が形成され難くて，本実施形態で所望する炭素ナノ球形粒子を製造し難いという短所がある。
上記炭素ナノ球形粒子の開放部の直径が５ｎｍより小さければ，触媒粒子が内部に入り難いために，触媒が粒子の内部及び外部に均一に分布されることは期待し難く，また，物質伝達が円滑に行われないために，反応効率が低下するという短所がある。また，１５０ｎｍより大きければ，比表面積が減少するために，触媒の担体役割を十分に行い難いという短所がある。
上記のように製造された一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子には，通常の方法による金属触媒の担持が可能である。担持される金属触媒粒径は，２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。金属触媒粒径が２ｎｍより小さければ，触媒反応のサイズを十分に提供できず，５ｎｍより大きければ，比表面積が小さくなり非効率的である。
本実施形態に係る炭素ナノチューブの担持触媒に使用される金属触媒粒子は，特別に制限されるものではないが，ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ），またはＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に使用される場合には，白金または白金合金であってもよい。上記白金合金は，白金とＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈのいずれか，またはそれらの混合物の合金であってもよい。ＤＭＦＣでは，メタノールが酸化されることにより，副産物として一酸化炭素が発生し，これにより，白金触媒の被毒現象が発生するが，これを防止するために，白金合金触媒を使用してもよい。
上記炭素ナノチューブの担持触媒の全体比表面積は，５００ｍ２／ｇ以上，特に，１５００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が５００ｍ２／ｇ未満である場合には，微細なサイズの触媒金属粒子が得られ難く，触媒効率が低下するためである。
本実施形態に係る炭素ナノチューブの担持触媒は，燃料電池の電極に活性成分として使用でき，通常的な方法により燃料電池用の電極を製造できる。例えば，上記炭素ナノチューブの担持触媒をイソプロピルアルコールにＮａｆｉｏｎなどのイオノマーを分散させた溶液に分散させて，スラリーを製造した後，スプレーコーティングによりスラリーを防水処理された炭素紙上にコーティングし，これを乾燥させて電極を製造できる。
本実施形態に係る燃料電池は，ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣはもとより，その他の種類の燃料電池でもよい。燃料電池は，使用される電解質の種類により，アルカリ型，燐酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型及び固体高分子電解質型に分類できるが，特に，白金触媒を使用する場合には，アルカリ型，燐酸型，固体高分子電解質型の燃料電池に適しており，ＤＭＦＣの構造は，固体高分子電解質型の燃料電池と同じであるため，この場合にも使用でき，特に，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子の内部を介して，液体燃料の効率的な拡散が可能であるという点で適している。
以下，具体的な実施例により本実施形態の構成及び効果を更に詳細に説明するが，それらの実施例は，単に本発明を更に明確に理解させるためのものであり，本実施形態の範囲を限定しようとするものではない。
（実施例１）〜（実施例３）
反応炉の温度を下記表１に表した温度まで上げつつ，希釈ガスを５００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の体積流量で大気圧条件でパージングした。有機金属化合物としては，酒石酸銅（ＣｕＣ４Ｈ４Ｏ６・Ｈ２Ｏ）を使用し，炭化水素ガスとしては，アセチレンを使用して炭素ナノ球形粒子を合成した。希釈ガスの流量は，１６ｌ／分であり，生成された炭素ナノ球形粒子の処理には，硝酸を利用した。その他の各実施例の反応条件は，下記表１に表した通りである。
反応炉の温度を下記表１に表した温度まで上げつつ，希釈ガスを５００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の体積流量で大気圧条件でパージングした。有機金属化合物としては，酒石酸銅（ＣｕＣ４Ｈ４Ｏ６・Ｈ２Ｏ）を使用し，炭化水素ガスとしては，アセチレンを使用して炭素ナノ球形粒子を合成した。希釈ガスの流量は，１６ｌ／分であり，生成された炭素ナノ球形粒子の処理には，硝酸を利用した。その他の各実施例の反応条件は，下記表１に表した通りである。
上記表１のような反応条件で炭素ナノ球形粒子を製造した結果，下記表２のような物性の炭素ナノ球形粒子を得た。
上記の通りに製造された一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真を図２Ａ及び図２Ｂに表した。生成された炭素ナノ球形粒子のそれぞれに開放部が形成されていることが確認できる。
（実施例４）及び（実施例５）
反応条件が炭素ナノ球形粒子の形状に及ぶ影響を検討するために，次の通りに反応条件を変えて実験を行った。有機金属化合物としては，同様に酒石酸銅（ＣｕＣ４Ｈ４Ｏ６・Ｈ２Ｏ）が使用され，炭化水素ガスとしては，アセチレンが使用された。各実施例の反応条件は，下記表３に表す通りである。希釈ガスの流量は，１６ｌ／分であり，生成された炭素ナノ球形粒子の処理には，硝酸を利用した。
反応条件が炭素ナノ球形粒子の形状に及ぶ影響を検討するために，次の通りに反応条件を変えて実験を行った。有機金属化合物としては，同様に酒石酸銅（ＣｕＣ４Ｈ４Ｏ６・Ｈ２Ｏ）が使用され，炭化水素ガスとしては，アセチレンが使用された。各実施例の反応条件は，下記表３に表す通りである。希釈ガスの流量は，１６ｌ／分であり，生成された炭素ナノ球形粒子の処理には，硝酸を利用した。
上記表３のような条件で炭素ナノ球形粒子を製造した結果，下記表４のような物性の炭素ナノ球形粒子を得た。
上記の通りに製造された一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子のＴＥＭ写真を，図３Ａ及び図３Ｂに表した。生成された炭素ナノ球形粒子に開放部が形成されたが，上記実施例１ないし実施例３と比較すれば，多少不十分であるということが分かる。
実施例１〜実施例３で得た結果と，実施例４及び実施例５で得た結果とを比較すれば，実施例１〜実施例３で形成された炭素ナノ球形粒子側の壁厚が更に薄いということが分かる。壁厚が薄ければ，酸処理時に開放部が良好に形成されるが，壁厚が厚ければ，酸処理時に相対的に開放部の形成が不良になる。したがって，本実施例１〜実施例３において，実施例４及び実施例５より壁厚が薄いため，開放部が更に多く形成されていることが予測できる。実際にＴＥＭを撮った結果，実施例１〜実施例３の場合，球形粒子に開放部が活発に形成されていることに対し，実施例４及び実施例５の場合，球形粒子に開放部の形成が多少不十分であるということが分かった。このような差は，反応炉の温度，滞留時間，及び／または反応物の流量比が，前記の好ましい範囲に属しているか否かによる結果から判断される。
（実施例６）
炭素ナノ球形粒子の担持触媒の製造
上記実施例１で製造した炭素ナノ球形粒子の０.５ｇをビニルバックに入れた後，Ｈ２ＰｔＣｌ６の１.９２３６ｇを測量して，１.５ｍｌのアセトンに溶解させた。この溶液を，上記炭素担持体が入っているビニルバックに入れて混合した。上記混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後，るつぼに移し，るつぼに移した後，６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで，窒素が流れる電気炉内に上記るつぼを入れて，窒素を１０分間流した後，ガスを水素に変えてから常温で２００℃まで昇温させ，その温度で２時間維持して，上記炭素担持体に担持された白金塩を還元させた。また，ガスを窒素に切り換えてから温度を２５０℃に５℃／分の速度で上げた後，５時間維持してから常温まで冷却して，白金の担持濃度が６０重量％の炭素ナノ球形粒子の担持触媒を得た。上記担持触媒のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）結果を図４に表した。担持された金属粒子の平均サイズが，３.２ｎｍであることが分かった。
炭素ナノ球形粒子の担持触媒の製造
上記実施例１で製造した炭素ナノ球形粒子の０.５ｇをビニルバックに入れた後，Ｈ２ＰｔＣｌ６の１.９２３６ｇを測量して，１.５ｍｌのアセトンに溶解させた。この溶液を，上記炭素担持体が入っているビニルバックに入れて混合した。上記混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後，るつぼに移し，るつぼに移した後，６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで，窒素が流れる電気炉内に上記るつぼを入れて，窒素を１０分間流した後，ガスを水素に変えてから常温で２００℃まで昇温させ，その温度で２時間維持して，上記炭素担持体に担持された白金塩を還元させた。また，ガスを窒素に切り換えてから温度を２５０℃に５℃／分の速度で上げた後，５時間維持してから常温まで冷却して，白金の担持濃度が６０重量％の炭素ナノ球形粒子の担持触媒を得た。上記担持触媒のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）結果を図４に表した。担持された金属粒子の平均サイズが，３.２ｎｍであることが分かった。
燃料電池の製造
上記の通りに製造された炭素ナノ球形粒子の担持触媒をイソプロピルアルコールにＮａｆｉｏｎ １１５（ＤｅＰｏｎｔ社製）を分散させた溶液に共に分散させてスラリーを製造した後，スプレー工程により炭素電極上にコーティングし，触媒のコーティング濃度は，白金量基準に１ｍｇ／ｃｍ２になるようにした。次いで，上記電極成形体をローリングマシンに通過させて，触媒層と炭素紙との接着力を向上させてカソードを製造した。一方，アノード電極としては，商用のＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し，これを利用して単位電池を製造した。
上記の通りに製造された炭素ナノ球形粒子の担持触媒をイソプロピルアルコールにＮａｆｉｏｎ １１５（ＤｅＰｏｎｔ社製）を分散させた溶液に共に分散させてスラリーを製造した後，スプレー工程により炭素電極上にコーティングし，触媒のコーティング濃度は，白金量基準に１ｍｇ／ｃｍ２になるようにした。次いで，上記電極成形体をローリングマシンに通過させて，触媒層と炭素紙との接着力を向上させてカソードを製造した。一方，アノード電極としては，商用のＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し，これを利用して単位電池を製造した。
単位電池の性能テスト
上記の通りに製造された単位電池に，１Ｍメタノール及び空気を過量に流しつつ，３０℃，４０℃及び５０℃で性能を測定した。測定した結果を図５に表した。従来の燃料電池の場合，単位面積当り触媒使用量が，２ｍｇ／ｃｍ２〜４ｍｇ／ｃｍ２であることに対し，本実施形態に係る燃料電池の場合には，単位面積当り触媒使用量を１ｍｇ／ｃｍ２以下で使用したにもかかわらず，従来の燃料電池と同等であるか，または従来の燃料電池よりも優れた性能を示すことが分かった。
上記の通りに製造された単位電池に，１Ｍメタノール及び空気を過量に流しつつ，３０℃，４０℃及び５０℃で性能を測定した。測定した結果を図５に表した。従来の燃料電池の場合，単位面積当り触媒使用量が，２ｍｇ／ｃｍ２〜４ｍｇ／ｃｍ２であることに対し，本実施形態に係る燃料電池の場合には，単位面積当り触媒使用量を１ｍｇ／ｃｍ２以下で使用したにもかかわらず，従来の燃料電池と同等であるか，または従来の燃料電池よりも優れた性能を示すことが分かった。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，炭素ナノ球形粒子に関連した技術分野に好適に適用可能である。
１０ 有機金属化合物
１２ 希釈ガス
１４ 炭化水素ガス
１６ 炭素ナノ球形粒子
１８ 一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子
２０ 予熱区域
２２ 反応炉
２４ 酸処理ステップ
１２ 希釈ガス
１４ 炭化水素ガス
１６ 炭素ナノ球形粒子
１８ 一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子
２０ 予熱区域
２２ 反応炉
２４ 酸処理ステップ
Claims (10)
- （ａ）酒石酸銅を１００〜２００℃の予熱区域で２０分〜４０分間加熱するステップと；
（ｂ）前記（ａ）で得た有機金属化合物，希釈ガス及び炭化水素ガスを４５０〜６００℃の反応炉で２０分〜４０分間加熱させつつ反応させることにより，炭素ナノ球形粒子を成長させるステップと；
（ｃ）前記（ｂ）で製造された炭素ナノ球形粒子を酸で処理するステップと；
を含むことを特徴とする，炭素ナノ球形粒子の製造方法。 - 供給される酒石酸銅の量が，生成される炭素ナノ球形粒子の１ｇ当り１２.５ｇ以上，１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
- 前記炭化水素ガスのモル流量は，前記希釈ガスのモル流量の０.０００６倍〜０.００２５倍であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
- 前記炭化水素ガスは，アセチレン（Ｃ２Ｈ２）であり，前記希釈ガスは，窒素であることを特徴とする請求項３に記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
- 前記酸は，硝酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素ナノ球形粒子の製造方法。
- 粒子直径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍで，壁厚が５ｎｍ〜３０ｎｍであり，かつ，一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子と；
一つ以上の開放部を有する前記炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に分散されて担持され，平均粒子サイズが２ｎｍ〜５ｎｍである金属触媒粒子と；
を含むことを特徴とする炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒。 - 前記炭素ナノ球形粒子は，単一壁または多重壁の構造であることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒。
- 前記金属触媒粒子は，白金または白金合金であることを特徴とする請求項６または７に記載の炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒。
- 前記白金合金は，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｒｈのいずれか，またはそれらの混合物が使用されることを特徴とする請求項８に記載の炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒。
- カソード，アノード及び前記カソードと前記アノードとの間に介在された電解質膜を含み，前記カソード及び前記アノードのうち，少なくとも何れか一つが，粒子直径が１００ｎｍ〜３５０ｎｍ，壁厚が５ｎｍ〜３０ｎｍである一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子，及び，前記炭素ナノ球形粒子の内壁及び外壁に分散されて担持されて平均粒子サイズが２ｎｍ〜５ｎｍである金属触媒粒子を含む炭素ナノ球形粒子の担持触媒を含有していることを特徴とする燃料電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040088218A KR100730119B1 (ko) | 2004-11-02 | 2004-11-02 | 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006131494A JP2006131494A (ja) | 2006-05-25 |
| JP4077838B2 true JP4077838B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=35848919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005313391A Expired - Fee Related JP4077838B2 (ja) | 2004-11-02 | 2005-10-27 | 一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及び一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子製造方法，並びに前記炭素ナノ球形粒子を利用した炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒及び前記炭素ナノ球形粒子の担持触媒を採用した燃料電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7837968B2 (ja) |
| EP (1) | EP1655266B1 (ja) |
| JP (1) | JP4077838B2 (ja) |
| KR (1) | KR100730119B1 (ja) |
| CN (1) | CN1781843B (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070027029A1 (en) * | 2003-06-02 | 2007-02-01 | Daisuke Kasuya | Catalyst support, gas storage body and method for producing these |
| EP1751056A1 (en) * | 2004-06-01 | 2007-02-14 | Tartu Tehnoloogiad Oü | A method of making the porous carbon material and porous carbon materials produced by the method |
| US7718155B2 (en) | 2005-10-06 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles |
| US7887771B2 (en) | 2005-10-06 | 2011-02-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanorings manufactured from templating nanoparticles |
| US8133637B2 (en) | 2005-10-06 | 2012-03-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Fuel cells and fuel cell catalysts incorporating a nanoring support |
| US7935276B2 (en) | 2006-02-09 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation Llc | Polymeric materials incorporating carbon nanostructures |
| US20090264277A1 (en) * | 2007-04-17 | 2009-10-22 | Dr. Rishi Raj | Picoscale catalysts for hydrogen catalysis |
| US20100215960A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-08-26 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Hollow carbon spheres |
| MY160277A (en) | 2009-04-17 | 2017-02-28 | Seerstone Llc | Method of producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| MX2014012548A (es) | 2012-04-16 | 2015-04-10 | Seerstone Llc | Metodos y estructuras para reducir oxidos de carbono con catalizadores no ferrosos. |
| JP6379085B2 (ja) | 2012-04-16 | 2018-08-22 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | 炭素酸化物を含有するオフガスを処理するための方法 |
| US9221685B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-12-29 | Seerstone Llc | Methods of capturing and sequestering carbon |
| NO2749379T3 (ja) | 2012-04-16 | 2018-07-28 | ||
| US9090472B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-07-28 | Seerstone Llc | Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide |
| US9896341B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-02-20 | Seerstone Llc | Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution |
| CN107651667A (zh) | 2012-07-12 | 2018-02-02 | 赛尔斯通股份有限公司 | 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法 |
| US10815124B2 (en) | 2012-07-12 | 2020-10-27 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
| CN104619640B (zh) | 2012-07-13 | 2017-05-31 | 赛尔斯通股份有限公司 | 用于形成氨和固体碳产物的方法和系统 |
| US9779845B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-10-03 | Seerstone Llc | Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same |
| CN102810677B (zh) * | 2012-08-17 | 2014-12-17 | 中国东方电气集团有限公司 | 燃料电池催化剂及其制备方法 |
| MX2015006893A (es) | 2012-11-29 | 2016-01-25 | Seerstone Llc | Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido. |
| EP3113880A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-05-16 | Seerstone LLC | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts |
| WO2014150944A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
| US10086349B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-02 | Seerstone Llc | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
| EP3129133A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-01-10 | Seerstone LLC | Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| WO2014151119A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Electrodes comprising nanostructured carbon |
| DE202014101137U1 (de) | 2013-12-09 | 2014-12-12 | BLüCHER GMBH | Katalysatorsystem |
| US10100200B2 (en) | 2014-01-30 | 2018-10-16 | Monolith Materials, Inc. | Use of feedstock in carbon black plasma process |
| US11939477B2 (en) | 2014-01-30 | 2024-03-26 | Monolith Materials, Inc. | High temperature heat integration method of making carbon black |
| US10138378B2 (en) | 2014-01-30 | 2018-11-27 | Monolith Materials, Inc. | Plasma gas throat assembly and method |
| US10370539B2 (en) | 2014-01-30 | 2019-08-06 | Monolith Materials, Inc. | System for high temperature chemical processing |
| RU2016135213A (ru) | 2014-01-31 | 2018-03-05 | Монолит Матириалз, Инк. | Конструкция плазменной горелки |
| CA2975723C (en) | 2015-02-03 | 2023-08-22 | Monolith Materials, Inc. | Regenerative cooling method and apparatus |
| CN104868132B (zh) * | 2015-04-22 | 2017-06-13 | 青岛科技大学 | 碳纳米球改性电极及其制备方法和在微生物燃料电池中的应用 |
| CN111601447A (zh) | 2015-07-29 | 2020-08-28 | 巨石材料公司 | Dc等离子体焰炬电力设计方法和设备 |
| CN108352493B (zh) * | 2015-09-14 | 2022-03-08 | 巨石材料公司 | 由天然气制造炭黑 |
| MX2018013162A (es) | 2016-04-29 | 2019-07-04 | Monolith Mat Inc | Adicion de calor secundario para el proceso y aparato de produccion de particulas. |
| CA3060565C (en) | 2016-04-29 | 2024-03-12 | Monolith Materials, Inc. | Torch stinger method and apparatus |
| US11752459B2 (en) | 2016-07-28 | 2023-09-12 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
| US9947935B1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-17 | GM Global Technology Operations LLC | Facile control of pore structure in carbon-supported PGM-based catalysts |
| MX2019010619A (es) | 2017-03-08 | 2019-12-19 | Monolith Mat Inc | Sistemas y metodos para fabricar particulas de carbono con gas de transferencia termica. |
| EP3612600A4 (en) | 2017-04-20 | 2021-01-27 | Monolith Materials, Inc. | PARTICULAR SYSTEMS AND PROCEDURES |
| WO2019084200A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Monolith Materials, Inc. | PARTICULAR SYSTEMS AND METHODS |
| CN108022758B (zh) * | 2017-11-28 | 2020-07-24 | 东莞理工学院 | 碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法 |
| CN111531182B (zh) * | 2020-04-02 | 2023-04-07 | 西安工程大学 | 一种3d碳纳米球@金纳米纤维微纳结构的制备方法 |
| CN111916774B (zh) * | 2020-07-23 | 2021-11-19 | 山东大学 | 一种负载Pd@Pd4S的中空碳纳米球及其制备方法与应用 |
| CN114512687B (zh) * | 2020-10-23 | 2023-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳载贵金属纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3775344A (en) * | 1970-11-14 | 1973-11-27 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Active carbon having a hollow microspherical structure |
| US4933314A (en) * | 1987-03-10 | 1990-06-12 | Kanebo Ltd. | Molecular sieving carbon |
| US5172278A (en) * | 1991-10-24 | 1992-12-15 | Hughes Aircraft Company | Buckminsterfullerenes for optical limiters |
| JPH08203536A (ja) | 1995-01-30 | 1996-08-09 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池の燃料電極とその触媒製造方法および電池の運転方法 |
| DE19529169A1 (de) * | 1995-08-08 | 1997-02-13 | Hoffmann Elektrokohle | Schleifstück für Stromabnehmer |
| SE0003944L (sv) * | 2000-03-30 | 2001-10-01 | Abb Ab | Ledande material |
| EP1186572A1 (en) | 2000-09-06 | 2002-03-13 | Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix | Short carbon nanotubes and method for the production thereof |
| US6781817B2 (en) * | 2000-10-02 | 2004-08-24 | Biosource, Inc. | Fringe-field capacitor electrode for electrochemical device |
| JP4195299B2 (ja) | 2001-03-19 | 2008-12-10 | 日本電気株式会社 | 燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池 |
| KR100438408B1 (ko) * | 2001-08-16 | 2004-07-02 | 한국과학기술원 | 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용 |
| KR100500975B1 (ko) * | 2002-02-18 | 2005-07-14 | 주식회사 엘지생활건강 | 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체 및 그의 제조방법 |
| KR100759547B1 (ko) | 2002-07-29 | 2007-09-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 탄소나노튜브, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지 |
| US7108773B2 (en) * | 2002-09-11 | 2006-09-19 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Solids supporting mass transfer for fuel cells and other applications and solutions and methods for forming |
| KR100905847B1 (ko) * | 2003-01-17 | 2009-07-02 | 주식회사 엘지생활건강 | 다중 기공구조를 가지는 소취용 첨착 카본 나노볼 |
| CN100473601C (zh) * | 2003-01-23 | 2009-04-01 | 佳能株式会社 | 制造纳米碳材料的方法 |
| US7547429B2 (en) * | 2003-05-30 | 2009-06-16 | Eiichi Nakamura | Fullerene derivatives and processes for producing the same |
| JP4012516B2 (ja) | 2004-03-30 | 2007-11-21 | 浩史 滝川 | カーボンナノバルーン構造体の製造方法 |
| US7923403B2 (en) * | 2004-11-16 | 2011-04-12 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks |
| CA2588134A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-06-22 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method for preparing catalyst supports and supported catalysts from single walled carbon nanotubes |
| JP4402724B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2010-01-20 | 財団法人大阪産業振興機構 | 中空層多孔質カプセルに包接された触媒及びその製造方法 |
| WO2007095454A2 (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Carbon-encased metal nanoparticles and sponges, methods of synthesis, and methods of use |
| US20100166870A1 (en) * | 2006-12-21 | 2010-07-01 | The University Of Western Australia | Method for Coating Nanoparticles |
| KR100932979B1 (ko) * | 2007-11-28 | 2009-12-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법 |
| JP5062593B2 (ja) * | 2007-12-03 | 2012-10-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-11-02 KR KR1020040088218A patent/KR100730119B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-10-18 EP EP05256467.1A patent/EP1655266B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-27 JP JP2005313391A patent/JP4077838B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-27 CN CN2005101185078A patent/CN1781843B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-01 US US11/262,812 patent/US7837968B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-10-25 US US12/911,352 patent/US8173096B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-04-10 US US13/443,599 patent/US8603934B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1781843A (zh) | 2006-06-07 |
| US20110039184A1 (en) | 2011-02-17 |
| US8173096B2 (en) | 2012-05-08 |
| JP2006131494A (ja) | 2006-05-25 |
| KR20060039148A (ko) | 2006-05-08 |
| US20060239890A1 (en) | 2006-10-26 |
| US20120208103A1 (en) | 2012-08-16 |
| KR100730119B1 (ko) | 2007-06-19 |
| US7837968B2 (en) | 2010-11-23 |
| EP1655266A1 (en) | 2006-05-10 |
| EP1655266B1 (en) | 2013-09-25 |
| US8603934B2 (en) | 2013-12-10 |
| CN1781843B (zh) | 2010-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4077838B2 (ja) | 一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及び一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子製造方法，並びに前記炭素ナノ球形粒子を利用した炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒及び前記炭素ナノ球形粒子の担持触媒を採用した燃料電池 | |
| JP3878642B2 (ja) | 触媒担体用の短い炭素ナノチューブ、その製造方法、前記炭素ナノチューブを利用した炭素ナノチューブ担持触媒及びそれを採用した燃料電池 | |
| Mondal et al. | 2D transition metal dichalcogenides‐based electrocatalysts for hydrogen evolution reaction | |
| Zhou et al. | The cooperation of Fe 3 C nanoparticles with isolated single iron atoms to boost the oxygen reduction reaction for Zn–air batteries | |
| Jha et al. | Pt–Ru/multi-walled carbon nanotubes as electrocatalysts for direct methanol fuel cell | |
| JP2007223891A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを含む担持触媒及び担持触媒を利用した燃料電池 | |
| JP2010129385A (ja) | 電極用白金クラスター及びその製造方法 | |
| Thomas et al. | Carbon nanotubes as catalyst supports for ethanol oxidation | |
| Bai et al. | One-step preparation of N-doped graphene/Co nanocomposite as an advanced oxygen reduction electrocatalyst | |
| Chandran et al. | Catalytic performance of non-platinum-based hybrid carbon hetero-structure for oxygen reduction and hydrogen oxidation reactions in proton exchange membrane fuel cell | |
| Brandão et al. | Use of single wall carbon nanohorns in polymeric electrolyte fuel cells | |
| Sahoo et al. | Platinum decorated on partially exfoliated multiwalled carbon nanotubes as high performance cathode catalyst for PEMFC | |
| Chiang et al. | The effect of carbon supports on the performance of platinum/carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells | |
| Chandran et al. | 1D-2D integrated hybrid carbon nanostructure supported bimetallic alloy catalyst for ethanol oxidation and oxygen reduction reactions | |
| Gan et al. | Highly dispersed Pt nanoparticles by pentagon defects introduced in bamboo-shaped carbon nanotube support and their enhanced catalytic activity on methanol oxidation | |
| US20100209804A1 (en) | Carbon-supported Tantalum Oxide Nanocomposites and Methods of Making the Same | |
| Litkohi et al. | Pt/Fe/Ni decorated CVD grown CNTs on carbon paper as electrocatalytic electrodes in polymer fuel cells: An investigation on H2 gas on the growth of CNTs and reduction of electrocatalysts | |
| KR100741139B1 (ko) | 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지 | |
| JP7387948B1 (ja) | 燃料電池電極触媒 | |
| JP7093860B1 (ja) | 燃料電池電極触媒 | |
| Choi | Evaluation of laser-induced carbons with concentric graphitic layers for highly durable and adaptable at low humidity | |
| Lavacchi et al. | Carbon-based nanomaterials | |
| Li et al. | Catalyst Materials for Oxygen Reduction Reaction | |
| WO2024014136A1 (ja) | 燃料電池電極触媒 | |
| Vinayan et al. | Platinum-Iron alloy nanoparticles dispersed multiwalled carbon nanotubes as cathode electrocatalyst for PEMFC |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070305 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071114 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140208 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |