CN104302575B - 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种两阶段反应方法,其包括使气态二氧化碳与还原剂反应以形成一氧化碳和水。使所述水的至少一部分冷凝以形成干燥尾气。在可能添加还原剂的情况下使所述干燥尾气反应以便将所述一氧化碳的至少一部分转化成固体碳和水。其它方法包括使进气混合物反应以形成反应混合物,使水自所述反应混合物冷凝以形成干燥的反应混合物,使所述干燥的反应混合物与再循环气体混合以形成催化转化器进气混合物,使所述催化转化器进气混合物流经催化转化器以形成固体碳和含有水的尾气混合物,以及使所述尾气混合物流经热交换器。

Description

通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法

[0001] 优先权声明

[0002] 本申请要求2012年4月16日提交的美国临时专利申请序列号61/624,723"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"的申请日的权益,其公开内 容全部通过引用方式并入本文。

技术领域

[0003] 本公开的实施方案涉及将含碳原料转化成固体碳,并且更具体地说,涉及将含有 一氧化碳、二氧化碳或其组合的混合物转化成各种形态的固体碳的方法。

背景技术

[0004] 公开内容全部通过引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美国专利公布号 2012/0034150A1公开与本文有关的背景信息。

[0005] 另外的信息公开于以下文件中,其公开内容全部通过引用方式并入本文:

[0006] 1.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10945.1PC), "Methods and Structures for Reducing Carbon Oxides with Non-Ferrous Catalysts",其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月 16 日提交的U.S.S.N.号61/624, 702的权益;

[0007] 2.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10946.1PC), "Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbon Materials by Reducing Carbon Oxides",其要求以Dallas B.Noyes名义于2012 年4月16日提交的U.S.S.N.号61/624,573的权益;

[0008] 3.与上述公布相同日期提交的国际申请号___ (代理人案号3525-P11001.1PC), "Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes, Sol id Carbon Clusters, and Forests",其要求以 Dallas B.Noyes 名义于 2012年4 月16 日提交的 U.S.S.N.6l/624,753 的权益;

[0009] 4.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11002.1PC), "Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides",其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624,513的权益;

[0010] 5.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11248.1PC), "Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters",其要 求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,848的权益;

[0011] 6.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11249.1PC), "Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducing the Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream",其要求以Dallas B.Noyes名义于 2012年4月16日提交的U.S.S.N. 61/624,462的权益;

[0012] 7.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11361.1PC), "Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products",其要求以 Dallas B.Noyes名义于2012年7月13日提交的U.S.S.N.61/671,464的权益;并且 [0013] 8.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11771PC), "Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution",其要求以Dallas B.Noyes 名义于2012年4月23日提交的U.S.S.N. 61/637,229的权益。

[0014]固体碳具有许多商业应用。这些应用包括长期用途,如碳黑和碳纤维在轮胎、油墨 等中用作填充剂材料、各种形式石墨的许多用途(例如,热防护屏中的热解石墨)以及巴克 敏斯特富勒烯和碳纳米管的创新性和新兴应用。制造各种形式固体碳的常规方法通常涉及 在合适催化剂的存在下进行烃的热解。烃通常由于丰富的可获得性和相对低的成本而用作 碳来源。在固体碳的生产中使用碳氧化物作为碳来源在很大程度上未得到利用。

[0015] 碳氧化物,尤其二氧化碳,是可从点源排放物如烃燃烧的排出气体或从一些过程 废气中提取的丰富气体。二氧化碳还可从空气中提取。因为与空气相比,点源排放物具有高 得多的二氧化碳浓度,所以其经常为收获二氧化碳的较为经济的来源。然而,因为从空气中 的二氧化碳本地制造固体碳产物可消除运输成本,所以空气的即时可获得性可提供成本抵 消。

[0016] 二氧化碳作为发电和化学过程的副产物正日益变得可获得并且廉价,在所述化学 过程中,目标可为通过捕捉和后续封存二氧化碳(例如,通过注射至地质岩层中)来减少或 消除二氧化碳排放至大气中。举例来说,捕捉和封存二氧化碳是一些"环保"烧煤发电站的 基础。在当前实践中,捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。

[0017] 存在其中已经识别各种平衡的涉及碳、氧和氢的一系列反应。烃热解涉及有利于 固体碳产生的氢与碳之间的平衡,其中通常几乎没有氧存在。鲍多尔德(Boudouard)反应, 也称为"一氧化碳歧化反应"是有利于固体碳产生的碳与氧之间的平衡范围,其中通常几乎 没有氢存在。波许(Bosch)反应处于所有碳、氧和氢在也有利于固体碳产生的反应条件下都 存在的平衡范围内。

[0018] 烃热解、鲍多尔德和波许反应之间的关系可根据如图1展示的C-H-0平衡图来理 解。图1的C-H-0平衡图展示固体碳,包括碳纳米管("CNT")的各种已知途径。烃热解反应在 连接Η和C的平衡线上以及在相对于虚线左上部的三角形左边缘附近的区域中发生。因为热 解区与波许反应区之间的过渡可随着反应器温度而变化,所以展示两条虚线。鲍多尔德,或 一氧化碳歧化反应,在连接〇和C的平衡线(即,三角形的右边缘)附近发生。横贯此图的不同 温度的平衡线展示固体碳将会形成的大致区域。对于每个温度,固体碳可在相关平衡线上 方的区域中形成,但是总体上不会在平衡线下方的区域中形成。鲍多尔德反应区出现在三 角形的右侧。在此区域中,鲍多尔德反应在热力学上比波许反应优先。在热解区与鲍多尔德 反应区之间的区域中并且在具体反应温度曲线上方,波许反应在热力学上比鲍多尔德反应 优先。

[0019] CNT由于其独特材料性质,包括强度、电流承载能力以及热和电导性而为有价值 的。CNT的当前批量使用包括在制造复合物中用作树脂的添加剂。对于CNT的应用的研究与 开发是非常活跃的,并且已有各种各样的应用在使用中或在考虑中。CNT的广泛使用的一个 障碍是制造成本。

[0020] 美国专利7,794,690 (Abatzoglou等人)教导封存来自有机材料的碳的干式重整过 程。Abatzoglou公开了利用2D碳封存催化剂以及任选地3D干式重整催化剂的过程。举例来 说,Abatzoglou公开有机材料(例如,甲烷、乙醇)和C02的干式重整的两阶段过程,在第一阶 段中,在3D催化剂上形成合成气,随后在2D碳钢催化剂上将合成气碳封存以形成CNT和碳纳 米丝。2D催化剂可为无孔金属或陶瓷载体上的活性金属(例如,Ni、Rh、Ru、Cu-Ni、Sn-Ni),或 单块载体上的铁基催化剂(例如,钢)。3D催化剂可具有类似组成,或可为类似载体上的复合 催化剂(例如,Ni/Zr〇2_Al2〇3) Abatzoglou教导预活化2D催化剂,方法是在催化剂的表面上 在超过其低共恪点的温度下使惰性气体流通过,以将铁转化至其α相。Abatzoglou教导在两 阶段过程中将水减少到最低限度或在干式重整第一阶段期间在在反应性气体混合物中引 入低浓度(〇至10重量%)的水。

发明内容

[0021] 在一些实施方案中,两阶段反应方法包括使具有碳来源的第一进料混合物与还原 剂在第一反应条件下反应以使所述第一进料混合物的至少一部分转化成包含一氧化碳和 水的第一产物混合物。使所述第一产物混合物的至少一部分水冷凝以形成第一干燥的产物 混合物。所述第一干燥的产物混合物在第二反应条件下反应以使所述第一干燥的产物混合 物中的至少一部分一氧化碳转化成固体碳和包含水的第二产物混合物。

[0022] 在一些实施方案中,用于两阶段还原二氧化碳的方法包括使具有二氧化碳的进气 混合物与还原气体反应以形成具有一氧化碳和水的反应混合物。使所述反应混合物的一部 分水冷凝以形成干燥的反应混合物。将所述干燥的反应混合物与再循环气体混合以形成催 化转化器进气混合物。所述催化转化器进气混合物在存在金属的情况下流经催化转化器以 形成固体碳和包含水的催化转化器尾气混合物。所述催化转化器尾气混合物流经热交换器 以使一部分水冷凝并且形成再循环气体。

[0023] 在其某些实施方案中,反应中的水的分压通过各种手段,包括水的再循环和冷凝 来调控以影响例如所产生的碳产物的组合物的结构或其它方面。水的分压似乎有助于获得 某些所需碳同素异形体。

[0024] 在某些实施方案中,描述广泛范围的廉价和可容易获得的催化剂,包括钢基催化 剂,在所述催化剂用于反应中之前不需要对其进行活化。铁合金,包括钢,可含有铁的各种 同素异形体,包括铁(奥氏体)、γ铁和δ-铁。在一些实施方案中,本文公开的反应有利地 利用铁基催化剂,其中铁不为α相。在某些实施方案中,含有主要为奥氏体相的铁的不锈钢 用作催化剂。

[0025] 可在不需要另外的固体载体的情况下使用催化剂,包括铁基催化剂(例如,钢、钢 丝绒)。在某些实施方案中,本文公开的反应在不需要陶瓷或金属载体用于催化剂的情况下 进行。省去固体载体可简化反应器设置并且降低成本。

[0026] 在某些实施方案中,用于将二氧化碳转化成固体碳产物的两阶段反应方法包括使 具有气态二氧化碳的第一进料混合物与氢在第一反应条件下反应以使至少一部分二氧化 碳和氢转化成一氧化碳和水并且形成第一产物混合物。使所述第一产物混合物的至少一部 分水冷凝以形成干燥的第一产物混合物。将所述干燥的第一产物混合物与干燥的第二产物 混合物的再循环流混合以形成包含一氧化碳的第二进料混合物。使所述第二进料混合物在 第二反应条件下反应以使所述第二进料混合物中的至少一部分一氧化碳转化成固体碳和 包含水和来自所述第二进料混合物的未反应气体的第二气态产物。使所述第二气态反应产 物的至少一部分水冷凝以形成所述干燥的第二产物混合物。

附图说明

[0027] 本公开的特征和优势通过参考结合附图来进行的以下详细说明而变得明显,其 中:

[0028] 图1描绘C-H-0平衡图;并且

[0029] 图2至图4各自示出指示可如何进行当前公开的方法的简化工艺流程图。

具体实施方式

[0030] 本公开包括用于使碳来源与还原剂反应的方法。所述方法可用于制造各种形态的 固体碳产物并且用于将碳氧化物转化成固体碳和水。固体碳产物可包括石墨(例如,热解石 墨)、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT或多壁CNT。固体碳产物的类型、纯 度和均质性可通过反应条件(时间、温度、压力、反应物的分压和/或催化剂性质)来控制。

[0031] 所述方法使用波许反应以通过用多种还原气体中的任何一种(如氢或甲烷)在存 在催化剂的情况下并且在针对任何具体所需类型的固体碳加以优化的反应条件下还原二 氧化碳来产生固体碳产物。这种催化转化方法可与多种分离技术并且与多种二氧化碳产生 方法合并。

[0032] 总体上基于波许反应的所述方法包括在图1中展示的平衡图的内部区域(即,鲍多 尔德反应区与热解区之间的区域)中的反应,其中可在固体碳、碳的化合物、氢和氧之间建 立平衡。图1的中央区域具有有利于形成CNT和其它形式固体碳的若干个点。所产生的固体 碳的类型可经由选择和处理催化剂、反应气体和反应条件来选择性地控制。因此,这些方法 开辟产生有价值的固体碳产物如CNT的新途径。

[0033] 所述方法使用两种丰富原料:碳氧化物(例如,二氧化碳、一氧化碳)和还原剂。还 原剂优选为烃气体(例如,天然气、甲烷、乙烷、乙烯等)、醇(例如,甲醇、乙醇等)、氢(¾)气 或其混合物。烃气体可起双重作用:作为另外的碳来源和作为碳氧化物的还原剂两者。"合 成气"主要包含一氧化碳和氢,并且合成气在混合物中同时具有碳氧化物和还原气体。合成 气可作为反应气体混合物的全部或一部分来使用。

[0034] 此方法的还原过程导致形成固体碳产物和水。水可随后进行冷凝并且提取潜热用 于加热目的或作为低压力功率提取循环的一部分。水可提取作为有用副产物,并且水的相 关潜热可用于另一个过程。

[0035] 本文公开的方法使用二氧化碳作为经济上有价值的原料。在许多工业过程中,二 氧化碳是不合需要的废产物,并且可能具有相关处置成本。使用二氧化碳作为固体碳生产 中的进料可减少或消除处置成本,并且可同时将二氧化碳转化成可出售的产品。因此,所述 方法可与矿物燃料燃烧过程合并。将本文公开的方法与矿物燃料燃烧过程组合也可为有利 的,因为与现有分离和封存方法相比,通过这类方法来形成固体碳产物可为更经济的。

[0036] 二氧化碳以不同浓度存在于许多天然气沉积物中,如以多达5体积%、多达20体 积%、多达60体积%,或甚至更高的浓度。其它化合物,如H2S、S02,和其它硫化合物经常存在 于天然气中。含硫化合物的去除经常在井位完成以形成"低硫气"(即,几乎没有硫含量的气 体)。在将天然气输送至消费者之前去除二氧化碳可有效地经由本文公开的技术来完成。

[0037] 所公开的方法使用碳氧化物作为主要碳来源产生固体碳产物如巴克敏斯特富勒 烯和碳纳米管。所述方法因此涉及将碳氧化物催化转化成固体碳和水。所述方法可使用来 自各种来源,如大气、燃烧气体、过程废气、井气体以及碳氧化物的其它天然和工业来源的 碳氧化物。碳氧化物可从这些来源分离并且根据需要,如通过胺吸收和再生来浓缩。

[0038] 如本文描述的波许反应使用还原剂(例如,氢、烃等)来使碳氧化物还原成固体碳 (例如,石墨、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT、多壁CNT、碳小板、纳米金 刚石等)和水。反应可在催化剂存在下、在超过约650°C,如超过约680°C的温度下进行。在 CNT、石墨或C6Q富勒烯的形成中,二氧化碳与氢的波许反应是温和地放热的(产生热)并且以 以下化学计量进行:

Figure CN104302575BD00081

[0040]方程 1 中CNT的形成在650°C 下释放约24 · 9kcal/mol (即,Δ H=-24.9kcal/mol)。方 程1中石墨的形成在650°C下释放约23.8kcal/mol。方程1中C6Q富勒稀的形成在650°C下释放 约13.6kcal/mol。方程1中碳灯黑的形成是吸热的,从而在650°C下消耗约147.5kcal/mol (gp,ΔΗ为+147.5kcal/mol)。波许反应是可逆的;在方程1的逆反应中,固体碳被水氧化从 而在氧转移反应中形成二氧化碳和氢。

[0041] 波许反应实际上是具有总体能量释放(即,净反应是放热的)的两步反应。在方程1 中所示的反应的第一步骤中,二氧化碳与氢反应以在逆水-气转移反应中产生一氧化碳和 水:

Figure CN104302575BD00082

[0043] 方程2在650°C下是稍微吸热的,需要约8.47kcal/mol的热输入(即,ΔΗ = + 8.47kcal/mol)。在方程1中展示的反应的第二步骤中,一氧化碳与氢反应形成固体碳和水:

Figure CN104302575BD00083

[0045] 方程3可以化学计算量的反应物,或以过量0)2或出来进行。方程3在650°C下是放热 的,在形成CNT时释放33.4kcal/mol (1.16X104焦耳/克的C(s))卿,AH=-33.4kcal/mol)。 对于其它碳产物,方程3的△ Η值可通过关于此具体碳产物的方程1的△ Η值与方程2的△ Η值 之间的差来计算。

[0046] 所述方法涉及从碳氧化物产生固体碳,并且具体地说不同形状或形态的CNT。碳氧 化物可以是初级烃的燃烧产物、来自大气或来自一些其它来源。碳氧化物和还原剂可被注 入至已被预热至反应温度的反应区中。反应通常在催化剂的存在下发生。催化剂组成和粒 度可影响所得固体碳产物的形态。可控制反应条件,包括反应器的温度和压力和反应气体 的驻留时间以及催化剂的粒度以获得具有选定特性的固体碳产物。进料和产物混合物可通 过一个或多个冷凝器以去除过量水并且控制反应气体混合物中水蒸汽的分压。水的分压是 似乎影响所形成的固体碳的类型和特性(例如,形态)以及碳形成的动力学的一个因素。

[0047] 碳活性(Α。)可用作固体碳是否将在特定反应条件(例如,温度、压力、反应物、浓 度)下形成的指标。不受任何具体理论束缚,据信碳活性是用于确定固体碳的哪种同素异形 体形成的关键量度。较高碳活性倾向于导致CNT的形成,较低碳活性倾向于导致石墨形式的 形成。

[0048] 用于从气态反应物形成固体碳的反应的碳活性可被定义为反应平衡常数乘以气 态产物的分压除以反应物的分压。例如,在反应CO <g) + H2+ h2o⑷中,在反应平 衡常数为K的情况下,碳活性Ac被定义为K · (Ραι · PH2/PH2Q)。因此,Ac与⑶和H2的分压成正 比,并且与H20的分压成反比。较高PH2Q倾向于抑制CNT形成。这一反应的碳活性还可以摩尔 分数和总压力表示:A C = K · Ρτ(Υα) · YH2/YH2Q),其中Ρτ是总压力并且Y是物质的摩尔分数。碳 活性通常随温度变化,因为反应平衡常数通常随温度变化。碳活性还随反应的总压力变化, 其中产生的气体的摩尔数与消耗的气体的摩尔数不同。固体碳同素异形体及其形态的混合 物可通过改变催化剂和反应器中反应气体的碳活性来实现。

[0049] 固体碳可通过所述方法的碳氧化物还原过程以许多不同形态产生。可产生的一些 固体碳形态包括石墨(例如,热解石墨)、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁 CNT、多壁CNT、小板或纳米金刚石。

[0050] 适用于还原反应的还原剂可包括氢或烃气体。烃气体可提供氢和一部分碳两者。 普遍可获得的烃气体如低级烃链烷(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和乙烧),包括在天然 气中发现的那些烃气体中的一种或多种的还原气体混合物在一些应用中可为经济的。在一 个实施方案中,还原气体包含甲烧并且在放热反应中释放热量:

Figure CN104302575BD00091

[0052] 有利于形成所需种类固体碳的反应动力学可经由使用合适催化剂来建立。例如, 来自周期表的第2至15族,如第5至10族(例如,镍、钼、铬、钴、钨、钒、钌、钼、铱、铁等)、锕系 元素、镧系元素的金属或含有任何这类金属的化合物(例如碳化铁)可加速方程1至4中的任 一个的反应速率。注意周期表可具有不同的族编号系统。如本文使用,第2族是包括Be的族, 第3族是包括Sc的族,第4族是包括Ti的族,第5族是包括V的族,第6族是包括Cr的族,第7族 是包括Μη的族,第8族是包括Fe的族,第9族是包括Co的族,第10族是包括Ni的族,第11族是 包括Cu的族,第12族是包括Zn的族,第13族是包括B的族,第14族是包括C的族,并且第15族 是包括N的族。在一些实施方案中,使用可商购获得的金属而无需特殊制备。催化剂可有助 于在较低温度下的操作。在形成CNT的反应中,较高反应速率可对应于较小直径CNT,并且较 低反应速率可对应于较大直径CNT。

[0053] 催化剂可呈纳米颗粒形式或呈固体材料内的域或晶粒和晶粒边界形式。催化剂可 经过选择以具有与固体碳产物的所需直径(例如,CNT直径)的特征尺寸相关的粒度。催化剂 粉末可在反应区中或附近形成,方法是注射气溶胶溶液,以使得在载运溶剂蒸发后,产生所 选择的粒径分布。或者,粉状催化剂可夹带于载运气体中并且输送至反应器。通过选择催化 剂和反应条件,所述过程可进行调节以产生固体碳产物的选定形态。在一些实施方案中,催 化剂可在衬底或载体如不参与反应的惰性氧化物上形成。然而,衬底不是必需的;在其它实 施方案中,催化剂材料是无载体材料,如整体金属或不连接至另一种材料的金属的颗粒(例 如,松散颗粒、削片、或金属微粒(shot)如可用于流化床反应器中)。

[0054] 催化剂可从各种各样的催化剂前体形成。这类催化剂前体可分解以形成所需催化 剂。催化剂前体可经过选择以使得其分解温度低于反应区的温度,以使得当将催化剂前体 引入至反应区中时,它们分解以形成催化剂颗粒。催化剂颗粒的大小可通过使用催化剂前 体来控制。即,通过原位形成催化剂颗粒,催化剂颗粒可保持比通过其它方式所可能获得的 大小更小和/或更均匀的大小。CNT的形态和直径可通过控制催化剂颗粒的性质来控制。

[0055] 可混合催化剂前体并且溶解于水或另一种溶剂中以制得催化剂前体的溶液。可将 所得溶液干燥以形成催化剂。在一些实施方案中,可将溶液喷雾以在加热腔室中形成气溶 胶,如通过在气体流中雾化、将溶液直接喷雾穿过喷嘴、静电喷雾、从旋转夹具的表面来分 散溶液和其组合。在一些实施方案中,催化剂前体可通过将催化剂前体的溶液安置于加热 表面上来燃烧,以允许溶剂蒸发,从而允许催化剂前体燃烧。其它方法包括在高真空(例如, 10- 6至10-8托)和高温(例如,900°C至1300°C)下、通过真空沉积过程来产生催化剂。催化剂 可以经由二次分散和提取而支撑于固体载体上的金属纳米颗粒形式来提供。适合的催化剂 描述于例如美国专利申请公布号2012/0034150 A1中。催化剂可为移动的,如在流化床中, 或可在含碳气体流经反应器并且与催化剂反应时在反应器中是固定的。

[0056] 催化剂颗粒可为CNT藉以生长的成核位点。催化剂颗粒可为金属材料块中的域或 晶粒或沉积于惰性衬底(例如,石英盘)上的催化金属的离散纳米颗粒。CNT的大小可与成核 位点的大小成比例。催化剂粒径与在其上形成的CNT的直径之间的比率可为约1.2至约1.6。 粒径与CNT直径的关系的一种可能理论基础公开于Nasibulin等人,Correlation Between Catalyst Particle and Single-walled Carbon Nanotube Diameters,43Carbon 2251-57 (2005)中。

[0057] 催化剂可以是适于碳形成反应的进程的任何金属。各种商购等级的镍、钼、铂、铬、 钴和钨和其合金可适用作催化剂。可使用各种等级的含有铬、钼、钴、钨或镍的合金或超合 金,例如从纽约市新哈特福德的Special Metals Corp.以商品名称INCONEL®商购的材 料或从印第安纳州科科莫市的Haynes International,Inc.以商iVi名称HASTELLOY® (例如,HASTFUOY® 15-2、HASTELLOY® B-3、HASTELLOY® 1、hlASTELLOY® C - 2 0 0 0、HASTELLOY® C - 2 2、HASTELLOY® C - 2 7 6、HASTELL.OY® (; - 3 0、 HASTELLOY® V^HASTELLOY® W)商购的材料。催化剂可呈固体形式,如板、圆柱体、 球团、各种直径的球(例如钢砂)或其组合。

[0058] 304不锈钢似乎在广泛范围的温度、压力以及气体组成下催化CNT的形成。然而, 304不锈钢上CNT的形成速率似乎是相对低的,这样使得304不锈钢可有效地用作工艺设备 的构建材料,其中在正常操作中在其表面上具有最小沉积。相比之下,316L不锈钢似乎以比 304不锈钢显著较高的速率下催化固体碳的形成,但也可形成各种形态的碳。因此,316L不 锈钢可用作催化剂以便实现高反应速率,但可维持具体反应条件以便控制产物形态。催化 剂可被选择成包含Cr,如以约22重量%或更少的量。例如,316L不锈钢包含约16重量%至约 18.5重量%的Cr。催化剂还可被选择成包含Ni,如以约8重量%或更多的量。例如,316L不锈 钢包含约10重量%至约14重量%的附。具有这些类型的钢的催化剂具有处于奥氏体相的 铁,这与在常规工艺中用作催化剂的α相铁形成对照。鉴于使用316L不锈钢所观察到的良好 结果,Ni和/或Cr可能与Fe具有协同作用。

[0059] 在一个实施方案中,基本上球形的催化剂材料可结合流化床反应器使用。在金属 催化剂上生长的CNT的形态可取决于金属催化剂的化学性质和处理催化剂的方法。举例来 说,CNT形态可与粒度和金属内的晶粒边界形状有关。举例来说,这些特征的特征性大小可 影响在这类金属催化剂存在下形成的CNT的特征性直径。

[0060] 催化剂材料的粒度可至少部分地确定CNT产物的大小。具有较小粒度的金属可产 生较小直径CNT。粒度可随着金属催化剂的化学性质和藉以形成晶粒的热处理方法而变化。

[0061] 金属结晶表面的粒度也可至少部分地确定CNT产物的大小。晶粒分布,包括晶粒大 小和晶粒边界,可通过本领域中已知的方法来控制。举例来说,粒度可通过控制金属的成 核,例如通过晶粒细化或接种来控制。用于促进成核的接种体可包括钛、硼、铝钛(Al 3Ti)、 二硼化钛(TiB2)等。

[0062] 总体上,金属表面的晶粒结构可通过本领域中已知的方法来改变。举例来说,金属 结构可加热至足以使金属结构再结晶以形成多个随机定向晶粒的温度。或者,金属可热处 理或退火以改变晶粒结构、晶粒边界和粒度。举例来说,金属可加以退火,方法是将金属加 热至高于其再结晶温度的温度、保持所述温度一段时间,然后冷却金属。作为另一个实例, 金属可加以退火,方法是将它加热一段时间以允许金属的微观结构内的晶粒经由再结晶来 形成新的晶粒。

[0063] 再结晶是其中金属可塑性变形、退火或以其它方式热处理的过程。当加热金属时, 热处理影响金属结构中的晶粒生长。晶体结构的大小可随着高于临界温度的温度和在所述 温度下的时间而变化。另外,从再结晶温度的更快冷却速率可提供更大的最大过冷却和更 大数量的成核位点,由此产生更精细晶粒金属。因此,在一个实施方案中,粒度以及由此纳 米管大小可通过催化剂金属的成核、催化剂热处理的温度、催化剂金属高于结晶温度的时 间长度和金属的冷却过程来控制。

[0064] 可通过使用脉冲激光如通过使电磁脉冲穿过催化剂或穿过催化剂前体来促进催 化剂的成核作用。激光的这种使用可增强所得催化剂纳米颗粒的大小均匀性。

[0065] 催化剂表面的氧化和后续还原可改变晶粒结构和晶粒边界。不受任何具体理论约 束,氧化作用似乎改变氧化区域中的金属催化剂的表面。随后的还原可导致催化剂表面的 进一步改变。因此,可通过氧化和还原催化剂表面并且通过控制催化剂表面对还原气体和 氧化气体的暴露时间来控制催化剂的粒度和晶粒边界。氧化和/或还原温度可在约500°C至 约1,200°C、约600°C至约1,000°C,或约700°C至约900°C的范围内。所得粒度可在约0. Ιμπι至 约500μηι、约0.2μηι至约100μπι、约0.5μηι至约ΙΟμπι或约1. Ομπι至约2. Ομπι范围内。在一些实施方 案中,催化剂可以是在形成固体碳的反应之前或过程中被还原的氧化金属(例如,生锈钢)。 不受任何具体理论约束,据信去除氧化物在催化剂材料的表面中留下孔隙或不规则性,并 且增加催化剂材料的总表面积。

[0066] 在一些实施方案中,催化剂可经过磨碎或球磨。可将来自磨碎或球磨过程的粉末 收集并且筛分以增加催化剂粒径的均匀性。如果催化剂呈粉末或微粒形式,则催化剂可通 过载运气体或反应性气体来载运至反应器中。呈微粒形式的催化剂还可用于流化床反应器 中。在碳纳米管形成并且从催化剂颗粒表面上剥落时,流化床内的金属催化剂颗粒的动态 作用可连续地导致新鲜催化剂表面得以暴露。催化剂颗粒可被配置成在反应进行时增加与 碳氧化物气体和还原气体接触的催化剂的表面积。

[0067] 反应温度可取决于催化剂的组成或催化剂颗粒的大小。具有小粒径的催化剂材料 与具有较大粒径的相同催化剂材料相比倾向于在较低温度下催化反应。举例来说,对于铁 基催化剂,波许反应可在约400 °C至800 °C范围内的温度下发生,这取决于粒径和组合物和 所需固体碳产物。总体上,石墨和非晶固体碳在较低温度下形成,并且CNT在较高温度下形 成。CNT可在高于约680°C的温度下形成。总体上,本文描述的反应在从接近真空到4.0MPa (580psi)或更高压力的广泛范围压力下进行。举例来说,CNT可在约0 · 28MPa (40psi)至约 6 · 2MPa (900psi)的压力范围下形成。在一些实施方案中,CNT可在约0 · 34MPa (50psi)至约 0.41MPa (60psi)的压力下,或在约4. IMPa (600psi)的压力下形成。典型地,增加压力可增加 反应速率。

[0068]当使用固体整体催化剂,如金属催化剂圆片时,CNT可能似乎以一系列世代生长。 例如,CNT可形成团块、枕状物、林状物、纤维、堆叠物等,如美国专利申请公布号2012/ 0034150A1中所描述。

[0069] 可使用各种各样的反应器设计以促进所需固体碳产物的形成和收集。气溶胶和流 化床反应器完全适合于大批量连续生产固体碳产物。流体壁反应器具有允许引入各种物质 (催化剂、另外的反应物)和最小化或消除固体碳产物在反应器壁上的积聚的优势。

[0070] 在一些实施方案中,反应器可为气溶胶反应器,其中催化剂形成为气相或催化剂 预成型并且针对特定大小分布来予以选定、混合至液体或载运气体溶液中,然后喷雾至反 应器中(例如,经由电喷雾)。然后,催化剂可保持分布于气相中或沉积在反应区中的固体表 面上以利于碳产物的生长阶段。随后,催化剂可将产物从反应区中运输出去。在另一个实施 方案中,一个或多个反应器可为流化床反应器,其中将催化剂或催化剂涂布的颗粒引入反 应器中并且固体碳产物在颗粒表面上生长。固体碳可在反应器中予以淘析,并且夹带在反 应气体中从反应器中载运出去,或可收获催化剂颗粒并且将固体碳从表面去除。

[0071] 反应器可为分批反应器,其中催化剂为固定固体表面或安装于固定固体表面上 (例如,沉积在惰性衬底上的催化剂纳米颗粒),并且固体碳在催化剂上生长,并且催化剂和 固体碳产物定期地从反应器中去除。或者,反应器可为连续的,其中固体催化剂或安装于固 体衬底上的催化剂穿过流动气流,收获所得固体碳产物,并且将固体表面重新引入反应器 中。固体衬底可为催化剂材料(例如,含有铬、钼、钴或镍的合金或超合金的固体块)或催化 剂安装于其上的表面。

[0072] 在一个实施方案中,流化床反应器可被设计成保留催化剂,同时允许固体CNT产物 在到达所需大小后夹带于气体流中并且从反应区中抛出。反应器的形状、气体流动速率或 形状和流动速率的组合可控制淘析物的驻留时间和固体碳产物的相应大小(如碳纳米管的 长度)。

[0073] 在一个实施方案中,流化床反应器中的颗粒具有基本上均匀的直径。流化床中的 催化剂的直径可基于具体反应器配置、反应物穿过反应器的流动速率、催化剂的形状、催化 剂的密度,和反应物气体和任何惰性载运气体的密度来选择。可选择催化剂颗粒的直径以 避免催化剂夹带于反应产物中并且也避免反应物在床中的沟道效应。扩散器或喷射器可分 布气态反应物以提供在床颗粒中的均匀流动模式并且限制或防止气体在颗粒床中的沟道 效应。

[0074] 当催化剂是制造物品上的薄片或板时,制造物品的整个表面不必用碳产物均匀涂 布。固体表面上的碳沉积区域任选地可通过遮蔽,或通过选择性沉积催化剂来限于一个或 多个区域以促进在固体表面的一部分上形成固体碳。

[0075] 固体碳产物可从气流或这些产物形成于其上的固体表面收集和分离,如通过淘 析、离心、静电沉积或过滤。从气流和催化剂分离固体产物的技术可取决于反应器类型。举 例来说,固体碳产物可使用电泳或热泳收集器、过滤器等直接从气流中收获,或在淘析物离 开反应器时对其加以收集。

[0076] 在一个实施方案中,旋风式分离器用于分离和收集固体碳产物。对于固体催化剂 或固体表面安装的催化剂,固体碳产物可从固体载体材料的表面刮落或以其它方式擦掉。 或者,在使用固体催化剂时,固体碳产物可用溶剂从表面冲洗掉以便进一步处理。

[0077] 在一些情况下,在冷却之前从反应气体混合物中去除固体碳产物可为有利的(例 如,经由净化腔室将固体碳产物从反应器中取出,其中反应气体由惰性净化气体如氩、氮或 氦来置换)。冷却之前的净化有助于减少在冷却过程期间所需固体碳产物上的不合需要的 形态的沉淀或生长。

[0078] 在气溶胶或流化床反应器中,生长区中的驻留时间可通过抵消气流运动的一个或 多个力(如重力、电磁或离心力)来控制。这些力抗衡气体流动以有助于控制驻留时间,以使 得可控制固体碳产物的大小。

[0079] 在另一个实施方案中,通过电喷雾过程将催化剂引入气溶胶反应器中。库仑力将 含有催化剂粉末的悬浮液或溶液分离成小液滴,从这些液滴中形成个别颗粒。电喷雾有助 于保持颗粒分离以使得其不倾向于结块或融合。电喷雾还倾向于使所得碳颗粒带电并且使 其更容易使用静电收集器从气溶胶中收获。

[0080] 在气溶胶反应器中,催化剂颗粒可喷雾至载运气体或流体中以便运输至反应区 中。在与反应气体混合之前,催化剂可在催化剂调节过程中加以预调节。通过在惰性载运气 体中加热来调节催化剂可促进单壁CNT的特定手性的生长。举例来说,在氦环境中加热催化 剂材料可促进具有金属性质的CNT的手性的生长。可将一种或多种物质引入反应区中以改 变所需固体碳产物的物理性质,经由并入固体碳产物中,或通过固体碳产物上的表面沉积。

[0081] 固体碳产物的物理性质可基本上通过将另外的物质施加至固体碳表面来改变。可 将改性剂(例如,氨、噻吩、氮气和/或过剩氢)添加至反应气体中以改变所得固体碳的物理 性质。变化和功能化可在反应区中执行或在已经去除固体碳产物之后执行。

[0082] 可在固体碳形成反应接近完成时将一些改性剂引入还原反应腔室中,例如,通过 注射含有将要沉积的物质,如金属离子的水流。所述物质还可作为载运气体的组分来引入。 举例来说,过剩氢可导致一些CNT中的碳晶格的氢化,从而导致CNT具有半导体性质。

[0083] 添加至反应区的少量物质(例如,硫)可为助催化剂,其加速催化剂上的碳产物的 生长。可在各种各样的化合物中将这类促进剂引入反应器中。可选择这类化合物以使得化 合物的分解温度低于反应温度。举例来说,如果硫选为铁基催化剂的促进剂,那么硫可作为 噻吩气体,或作为载运气体中的噻吩液滴来引入反应区中。含硫促进剂的实例包括噻吩、硫 化氢、杂环硫化物和无机硫化物。其它促进剂包括铅化合物和铋。

[0084] 在一些实施方案中,在CNT生长时,将催化剂颗粒从周围基质中去除,并且催化剂 颗粒可变得包埋于CNT的一个末端中。因此,一些催化剂材料可在反应期间实体上去除,并 且可能需要连续地补充催化剂。CNT生长于其上的材料可不被认为是经典意义上的催化剂, 但是在本文中并且在本领域中仍然被称为"催化剂",因为碳被认为不与所述材料反应。此 外,在不存在催化剂的情况下,CNT可能根本不会形成。在扫描电子显微镜图像中,与从催化 剂中生长的管相比,催化剂末端似乎显著较大(例如,1.2至1.6倍直径)。此差异可归因于包 围催化剂的碳壳,它可能指示催化剂粒径与从其中生长的CNT的粒径之间的基本关系,或它 可归因于某种其它因素或巧合。无论什么原因,控制CNT大小的一个方法似乎经由控制催化 剂粒径,或粒度,从而保持催化剂粒径略微大于所需纳米管大小。

[0085] 用于将碳来源转化成固体碳产物的过程可有利地在两个或更多个阶段中进行。例 如,图2示出可用于这种方法中的系统100。碳来源102和还原剂104进入第一反应器106。碳 来源102可包括包含气态⑶ 2、⑶和/或另一种含碳化合物的进料混合物。还原剂104可包括 H2、烃如CH4或其任何混合物。碳来源102和还原剂104可在进入第一反应器106之前进行组合 或可在第一反应器106内进行混合。在一些实施方案中,单一来源材料(例如,合成气、C0与 H2的混合物)可同时用作碳来源102和还原剂104。

[0086] 第一反应器106可以是被构造成容纳、混合碳来源102和还原剂104和/或用于其反 应的任何容器。例如,第一反应器106可以是流化床。第一反应器106可适于提供其中碳来源 102和还原剂104反应以形成第一反应产物混合物108的条件。例如,第一反应器106可包括 用于材料处理、混合、控制温度、控制压力等的适当装置。第一反应器106可包括一个或多个 传感器、控制器等,并且第一反应器106内的条件可保持恒定或可在处理过程中变化。例如, 控制器可被构造成维持所选择的条件,如通过从所述一个或多个传感器接收的信号所指 不。

[0087] 第一反应产物混合物108可包括碳来源102与还原剂104的反应产物和一种或多种 反应物,如C0、H 20、C02等。在一些实施方案中,碳来源102和还原剂104可在第一反应器106中 大致上反应至完成,从而消耗碳来源102和还原剂104中的一者或两者。例如,碳来源102可 以过量提供,并且还原剂104可在第一反应器106中大致上或完全化学计量地消耗。在这类 实施方案中,第一反应产物混合物108可包括产物(例如,C0和H 20)和一部分碳来源102;离 开第一反应器106的第一反应产物混合物108可大致上不含还原剂104。

[0088] 第一反应产物混合物108可进入第一分离器110。第一分离器110可以是例如被构 造成使冷凝物112与干燥的第一反应产物混合物114分离的冷凝器。冷凝物112可包括水或 在第一反应器106中形成或以另外的方式存在于第一反应产物混合物108中的其它可冷凝 物质。干燥的第一反应产物混合物114可包括在第一分离器110的操作条件下不会冷凝的气 体。例如,干燥的第一反应产物混合物114可包括在第一反应器106中形成的C0和由碳来源 102剩余的未反应的C0 2。

[0089] 干燥的第一反应产物混合物114可进入具有第二还原剂115和再循环混合物126中 的一者或多者的第二反应器116。第二还原剂115可包括H 2、烃如CH4或其任何混合物。在一些 实施方案中,第二还原剂115可具有与引入至第一反应器106中的还原剂104相同的组成。

[0090] 第二反应器116可以是被构造成容纳、混合干燥的第一反应产物混合物114、第二 还原剂115和/或再循环混合物126和/或用于其反应的任何容器。例如,第二反应器116可以 是流化床。第二反应器116可适于提供其中干燥的第一反应产物混合物114、第二还原剂115 和/或再循环混合物126可反应以形成固体118和第二反应产物混合物120的条件。例如,第 二反应器116可包括用于材料处理、混合、控制温度、控制压力等的适当装置。第二反应器 116可包括一个或多个传感器、控制器等,并且第二反应器116内的条件可保持恒定或可在 处理过程中变化。例如,控制器可被构造成维持所选择的条件,如通过从所述一个或多个传 感器接收的信号所指示。

[0091] 在第二反应器116中形成的固体118可包括一种或多种形式的固体碳。例如,固体 118可包括石墨(例如,热解石墨)、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT、多壁 CNT、小板或纳米金刚石。所形成的固体碳产物的类型可取决于反应条件的各种参数,如温 度、压力、流速、反应物组成等。固体118可通过任何适当的分离方法在第二反应器116内或 在另一个装置中与第二反应产物混合物120分离。

[0092] 第二反应产物混合物120可包括干燥的第一反应产物混合物114、第二还原剂115 或再循环混合物126的反应产物和一种或多种反应物,如〇)、出0、〇)2、!12等。在一些实施方案 中,干燥的第一反应产物混合物114和第二还原剂115可在第二反应器116中大致上反应至 完成,从而消耗干燥的第一反应产物混合物114和第二还原剂115中的一者或两者。例如,干 燥的第一反应产物混合物114可以过量提供,并且第二还原剂115可在第二反应器116中大 致上或完全化学计量地消耗。在这类实施方案中,第二反应产物混合物120可包括产物(例 如,H 20)和一部分干燥的第一反应产物混合物114;离开第二反应器116的第二反应产物混 合物120可大致上不含第二还原剂115。

[0093] 第二反应产物混合物120可进入第二分离器122。第二分离器122可以是例如被构 造成使冷凝物124与再循环混合物126分离的冷凝器。冷凝物124可包括水或在第二反应器 116中形成或以另外的方式存在于第二反应产物混合物120中的其它可冷凝物质。再循环混 合物126可包括不会在第二分离器122的操作条件下冷凝的气体。例如,再循环混合物126可 包括尚未反应形成固体118的C0和/或C0 2。

[0094] 图3示出可用于用以将气态二氧化碳转化成固体碳的方法中的另一种系统140。如 同图2中所示的系统100,系统140包括第一反应器106、第一分离器110和第二反应器116。第 一反应器106和第一分离器110可大致上如以上关于图2所描述进行操作。

[0095] 干燥的第一反应产物混合物114进入具有第二还原剂115和压缩的再循环混合物 158中的一者或多者的第二反应器116。第二还原剂115可包括H2、烃如CH4或其任何混合物。

[0096] 第二反应器116可以是被构造成容纳、混合干燥的第一反应产物混合物114、第二 还原剂115和再循环混合物126和/或用于其反应的任何容器,例如流化床。来自第二反应器 116的输出142可包括反应物和/或反应的产物,如固体碳、〇)、册0、〇) 2、!12等。输出142可进入 固体分离器144,其中固体146可与气体148分离。例如,固体分离器144可以是旋风分离器。 在固体分离器144中从气体148去除的固体146可包括一种或多种形式的固体碳,如石墨(例 如,热解石墨)、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT或多壁CNT。

[0097] 气体148可包括干燥的第一反应产物混合物114、第二还原剂115或压缩的再循环 混合物158的反应产物和一种或多种反应物。气体148可进入冷凝器150。冷凝器150可被构 造成使冷凝物152与再循环混合物154分离。冷凝物152可包括水或在第二反应器116中形成 或以另外的方式存在于气体148中的其它可冷凝物质。再循环混合物154可包括不会在冷凝 器150的操作条件下冷凝的气体。例如,再循环混合物154包括尚未反应形成固体146的C0或 C〇2。再循环混合物154可进入压缩机156。压缩机156可通过增加再循环混合物154的压力来 产生压缩的再循环混合物158。由压缩机156赋予的压力增加可补偿系统140内,如第二反应 器116、旋风分离器144或冷凝器150内的压力降低。虽然未在图3中示出,但是系统140可包 括被构造成提供在所选择的的压力下的材料的一个或多个另外的的压缩机(例如,被构造 成压缩碳来源102和/或还原剂104的压缩机)。

[0098] 本文所示和描述的系统100、140的部件可在不同温度和压力下操作。例如,第一反 应器106或第二反应器116可在至少450°C的温度,如至少650°C的温度或约680°C至约700°C 的温度下操作。第一反应器106或第二反应器116可在约0.28MPa(40psi)至约0.41MPa (60psi)的压力下或在约4.1MPa(600psi)的压力下操作。第一分离器110、第二分离器122、 固体分离器144和冷凝器150可在比第一反应器106和/或第二反应器116低的温度下操作。 例如,第一分离器110、第二分离器122、固体分离器144和冷凝器150可在小于约100°C、小于 约80°C或甚至小于约50°C的温度下操作。在一些实施方案中,热量可从一种材料中回收并 且传递至另一种材料。

[0099] 例如,图4示出具有热量回收特征的系统200。碳来源102和还原剂104进入第一热 交换器202。第一热交换器202可以是壳管式热交换器、板式热交换器、板翅式热交换器、螺 旋式热交换器或任何其它类型的传热设备。第一热交换器202可被构造成以并流、逆流或错 流操作。碳来源102和还原剂104可在进入第一热交换器202之前、在第一热交换器202内或 在离开第一热交换器202之后组合。在图4中所示的实施方案中,碳来源102和还原剂104在 第一热交换器202内进行混合,并且加热的反应物混合物204离开第一热交换器202。加热的 反应物混合物204可比进入第一热交换器202的碳来源102或还原剂104中的任一者热。例 如,加热的反应物混合物204可以在至少300 °C的温度,如至少500 °C的温度或约550 °C至约 600°C的温度下。加热的反应物混合物204可以在约0.28MPa(40psi)至约0.41MPa(60psi)的 压力下或在约4. IMPa (600psi)的压力下。

[0100] 加热的反应物混合物204进入第一反应器206,所述第一反应器可与如图2中所示 和描述的第一反应器106类似。即,第一反应器206可适于在其中碳来源102和还原剂104反 应以形成第一反应产物混合物208的条件下操作。第一反应器206可被加热至高于进入第一 反应器206的加热的反应物混合物204的温度的温度。例如,第一反应器206可被加热至至少 450 °C的温度,如至少650 °C的温度或约680 °C至约700 °C的温度。

[0101] 第一反应产物混合物208可在与第一反应器206的操作温度大致相同的温度下离 开第一反应器206。第一反应产物混合物208返回至第一热交换器202以便从第一反应产物 混合物208回收热量。来自第一反应产物混合物208的热量被传递至碳来源102和/或还原剂 104。第一热交换器202中的热量回收使将第一反应器206维持在所选择的操作温度下所必 要的加热负载减少。因此,具有如图4中所示的第一热交换器202的系统200可具有比无这种 第一热交换器202的系统低的能量成本。

[0102] 冷却的第一反应产物混合物210在小于约200°C的温度,如小于约150°C的温度或 约80°C至约120°C的温度下离开第一热交换器202并且进入冷凝器212。冷凝器212使冷凝物 214 (例如,液态水)与干燥的第一反应产物混合物216 (例如,气态⑶2、⑶等)分离。冷凝器 212可与如图2中所示和描述的第一分离器110类似。

[0103] 冷凝器212可在小于约100 °C、小于约80 °C、或甚至小于约50 °C的温度下操作。冷凝 器212可包括一个或多个冷却装置以便控制操作温度。在第一热交换器202中从第一反应产 物混合物208去除热量通过降低冷却的第一反应产物混合物210的温度来降低冷凝器212的 冷却负载。因此,第一热交换器202可减少系统200的冷却需求。

[0104] 干燥的第一反应产物混合物216进入第二热交换器218并且可被加热或与还原剂 220或再循环混合物240混合。第二热交换器218可以是壳管式热交换器、板式热交换器、板 翅式热交换器、螺旋式热交换器或任何其它类型的传热设备。第二热交换器218可被构造成 以并流、逆流或错流操作。干燥的第一反应产物混合物216、还原剂220和再循环混合物240 可在进入第二热交换器218之前、在第二热交换器218内或在离开第二热交换器218之后进 行组合。在图4中所示的实施方案中,干燥的第一反应产物混合物216、还原剂220和再循环 混合物240在第二热交换器218内进行混合,并且加热的第二反应物混合物222离开第二热 交换器218。加热的第二反应物混合物222可比进入第二热交换器218的干燥的第一反应产 物混合物216、还原剂220或再循环混合物240热。例如,加热的第二反应物混合物222可以在 至少约300°C的温度,如至少约500°C的温度或约550°C至约600°C的温度下。加热的第二反 应物混合物222可以在约0.28MPa (40psi)至约0.41MPa (60psi)的压力下或在约4. IMPa (600psi)的压力下。

[0105] 加热的第二反应物混合物222进入第二反应器224,所述第二反应器可与如图2中 所示和描述的第二反应器116类似。即,第二反应器224可适于在其中加热的第二反应物混 合物222的组分反应以形成固体碳和其它产物的条件下操作。反应产物可作为第二反应产 物混合物226离开第二反应器224。第二反应器224可被加热至高于进入第二反应器224的加 热的第二反应物混合物222的温度的温度。例如,第二反应器224可被加热至至少450 °C的温 度,如至少650°C的温度或约680°C至约700°C的温度。第二热交换器218中的热量回收可使 将第二反应器224维持在所选择的操作温度下所必要的加热负载减少。因此,具有如图4中 所示的第二热交换器218的系统200可具有比无这种第二热交换器218的系统低的能量成 本。

[0106] 第二反应产物混合物226可进入旋风分离器228,并且固体230可与气体232分离。 气体232进入第二热交换器218,并且来自气体232的热量可被回收并且传递至干燥的第一 反应产物混合物216、还原剂220和/或再循环混合物240。离开第二热交换器218的冷却的气 体234进入第二冷凝器236,其中冷凝物238与再循环混合物240分离。

[0107] 系统200可包括一个或多个压缩机以补偿系统200内的压力降低。例如,压力降低 可在热交换器202、218,反应器206、224,冷凝器212、236,旋风分离器228和/或相关管路、阀 门、传感器、控制器等内发生。

[0108]如图2至图4中所示将用于转化气态二氧化碳的过程分成两个或更多个阶段可具 有各种益处。例如,由于热力学或动力学,用于进行整个转化过程的单个反应器对于一些应 用来说可能在技术上困难或在经济上不可行。如以上所描述,二氧化碳与氢的波许反应是 两步反应。第一反应:

Figure CN104302575BD00171

[0110] 逆水-气转移反应,可具有比第二反应快得多的反应速率。第二反应:

Figure CN104302575BD00172

[0112] 可控制所述过程的总体反应速率。通过将所述过程分成两个阶段,可使两个反应 分离。第一反应器106、206可比第二反应器116、224相对较小,但所述第一反应仍可在第一 反应器106、206中大致上进行至完成。较小反应器可以较低成本来生产、维护和操作。

[0113] 此外,去除两个反应之间的冷凝物可允许第二反应在具有比将在单个反应器中存 在的总体水蒸汽浓度低的总体水蒸汽浓度的环境中发生。较低水蒸汽浓度可以是有益的, 因为水是方程2和方程3两者的产物。因此,就反应受热动力学(即,受平衡条件)控制的角度 来说,较低水蒸汽浓度进一步驱动反应完成(即,向右)。较低水蒸汽浓度还可以在限制或防 止金属的(例如,反应容器或催化剂的)氧化方面是有益的。因此,较低水蒸汽浓度可有助于 所述过程的效率并且降低维护成本。

[0114] 反应器可与加热和冷却机构联接以便控制反应器的温度。例如,反应器可被构造 成使得产物和过量反应物再循环通过冷却机构以便使水蒸汽冷凝。产物和/或过量反应物 然后可被再加热并且再循环通过反应器。通过去除再循环气体中的一些水蒸汽,可控制所 形成的固体碳的形态。改变水蒸汽的分压使混合物的碳活性改变。反应器还可被联接至碳 收集器,其中水和未反应的反应物与碳产物分离。收集分离的碳产物并且从所述系统中去 除。

[0115] 本文公开的方法可并入电力生产、化学过程和制造过程中,其中主要烃类燃料来 源的燃烧是热量的主要来源。来自这类过程的所得燃烧气体含有碳氧化物,其可充当用于 制造所需固体碳产物的碳来源。所述方法可针对许多不同产生能力来按比例调整,以使得 例如在设计时考虑到此方法的工厂可设定规模以处置来自大型烧煤发电厂的燃烧过程的 碳氧化物排放物或来自内燃机的那些排放物。举例来说,所述方法可用于还原来自大气、燃 烧气体、过程废气、制造波特兰水泥的排出气体和井气体,或来自其分离馏分的二氧化碳。

[0116] 在另一个实施方案中,将来自来源气体混合物的碳氧化物从来源混合物中分离并 且浓缩以形成用于还原过程的碳氧化物原料。来源气体中的碳氧化物可通过本领域已知的 各种手段来浓缩。在另一个实施方案中,催化转化过程可用作多阶段功率提取过程中的中 间步骤,其中第一阶段将燃烧气体冷却至形成所需固体碳产物的还原过程的反应温度。然 后,可将还原反应的所需温度下的冷却燃烧气体传递经过还原过程并且随后传递经过另外 的功率提取阶段。

[0117] 将此方法与用于生产电力的烃燃烧过程关联具有的另一优势是还原过程所需要 的氢可通过使用非高峰电力进行水的电解来形成。在电解过程中形成的氧可用作燃烧过程 的可燃混合物的至少一部分。

[0118] 当本文公开的方法与使用烃的燃烧或化学过程关联时,所述过程的一部分烃可用 作还原剂气体。这可包括将烃热解以形成作为还原剂气体来提供的氢气。本公开的过程可 适于各种可获得的烃来源。

[0119] 实施例

[0120] 将甲烷气体与二氧化碳气体以1:1的比例在内衬有陶瓷材料、维持在约680 °C下并 且在其中含有钢丝绒的第一管式炉内部进行混合。甲烷气体与二氧化碳气体在存在钢丝绒 的情况下反应形成一氧化碳、水和氢的反应气体混合物。所述反应气体混合物进入在约50 °(:下操作的冷凝器以便自所述反应气体混合物中去除液态水。干燥的反应气体混合物进入 内衬有陶瓷材料、维持在约680Γ下并且在其中含有钢丝绒的第二管式炉。所述干燥的反应 气体混合物中的一氧化碳和氢在存在钢丝绒的情况下反应形成单壁碳纳米管和水与一些 残余氢和一氧化碳的尾气混合物。所述碳纳米管收集在钢丝绒的表面上。所述尾气混合物 进入在约50°C下操作的冷凝器以便自所述尾气混合物中去除液态水。干燥的尾气混合物被 再循环至第二管式炉。

[0121] 在所述过程已经进行一段时间之后,将气体流停止,炉和冷凝器冷却至室温,并且 将所述系统用惰性气体进行净化。将钢丝绒从第二管式炉去除,并且将碳纳米管从所述钢 丝绒上以物理方式去除。必要时,可通过用酸洗涤来去除碳纳米管上的任何残留金属。

[0122] 虽然前述描述含有具体细节,但是这些描述不应理解为限制本发明的范围,而应 理解为仅提供某些实施方案。类似地,可设计不背离本发明范围的本发明的其它实施方案。 举例来说,本文关于一个实施方案描述的特征也可在本文描述的其它实施方案中提供。因 此,本发明范围只由附加权利要求书和其法定等效物而非由前述描述来指示和限制。属于 权利要求书的涵义和范围内的如本文公开的本发明的所有添加、删除和修改由本发明涵 盖。

Claims (18)

1. 一种两阶段反应方法,其包括: 使包含二氧化碳的第一进料混合物与含氢还原剂在第一反应条件下在第一反应器中 反应以将所述第一进料混合物的至少一部分转化成包含一氧化碳和水蒸汽的第一尾气; 利用所述包含一氧化碳和水蒸汽的第一尾气加热所述包含二氧化碳的第一进料混合 物以形成冷却的第一反应产物混合物; 使来自所述冷却的第一反应产物混合物的至少一部分水蒸汽冷凝以形成干燥的第一 尾气; 使所述干燥的第一尾气在第二反应条件下在第二反应器中反应以将所述干燥的第一 尾气中的至少一部分一氧化碳转化成固体碳和包含水蒸汽的第二尾气; 利用所述第二尾气加热所述干燥的第一尾气以形成冷却的气体; 使来自所述冷却的气体的至少一部分水蒸汽冷凝以形成干燥的第二尾气;和 加热所述干燥的第一尾气之前,混合所述干燥的第二尾气和干燥的第一尾气。
2. 如权利要求1所述的方法,其中使包含二氧化碳的第一进料混合物与含氢还原剂反 应包括使高于所述还原剂的摩尔量的摩尔量的所述二氧化碳反应。
3. 如权利要求1所述的方法,其中使包含二氧化碳的第一进料混合物与所述含氢还原 剂反应包括使所述二氧化碳与氢气(H2)反应。
4. 如权利要求1所述的方法,其中使包含二氧化碳的第一进料混合物与所述含氢还原 剂反应包括使所述二氧化碳与经反应。
5. 如权利要求1所述的方法,进一步包括利用包括第一金属的催化剂形成一氧化碳。
6. 如权利要求5所述的方法,其中所述第一反应条件包括400°C至1,200°C的第一温度 范围。
7. 如权利要求5所述的方法,其中所述第一金属包含选自由周期表的第5、6、7、8、9和10 族的元素、镧系元素和锕系元素以及其氧化物、合金和混合物组成的组的材料。
8. 如权利要求1所述的方法,进一步包括利用包括第二金属的催化剂形成固体碳。
9. 如权利要求8所述的方法,其中所述第二反应条件包括400°C至1,000°C的第二温度 范围。
10. 如权利要求9所述的方法,其中所述第二温度范围是550 °C至700 °C。
11. 如权利要求8所述的方法,其中所述第二金属包含选自由周期表的第5、6、7、8、9和 10族的元素、镧系元素和锕系元素以及其氧化物、合金和混合物组成的组的材料。
12. -种用于二氧化碳的两阶段还原的方法,所述方法包括: 使包含二氧化碳的进气混合物与还原气体在第一反应器中反应以形成包含一氧化碳 和水的反应混合物; 利用所述反应混合物加热所述进气混合物; 利用所述反应混合物加热所述进气混合物后,使所述反应混合物的至少一部分水冷凝 以形成干燥的反应混合物; 使所述干燥的反应混合物与再循环气体流混合以形成催化转化器进气混合物; 使所述催化转化器进气混合物在存在催化剂的情况下流经催化转化器以形成固体碳 和包含水的尾气;以及 使所述尾气流经热交换器以使其一部分水冷凝并且形成再循环气体流来加热所述干 燥的反应混合物。
13. 如权利要求12所述的方法,其中所述催化剂包含金属。
14. 如权利要求12所述的方法,其中使所述催化转化器进气混合物在存在催化剂的情 况下流经催化转化器包括使所述一氧化碳的至少一部分和所述还原气体的至少一部分转 化成固体碳和水。
15. 如权利要求12所述的方法,其中使所述催化转化器进气混合物在存在催化剂的情 况下流经催化转化器包括形成碳纳米管。
16. 如权利要求12所述的方法,其进一步包括将另外的还原气体与所述催化转化器进 气混合物混合。
17. 如权利要求12所述的方法,其中所述还原气体包含氢、烃和醇中的至少一种。
18. 如权利要求12所述的方法,其进一步包括使所述固体碳与所述尾气分离。
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