CN113013430A - 一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，属于电化学技术领域。本发明利用双温区PECVD将金属杂原子掺杂到金属氧化物的晶格内部改变了金属氧化物本身的化学性质，极大的提高了金属氧化物的导电性，同时Pt可以更好地负载在载体的表面，提高了Pt的利用效率和稳定性，使催化剂成本也得到大幅度降低。本发明采用金属化合物作为金属源，在双温区PECVD管式炉高温的环境中，金属离子渗入到金属氧化物晶格内部。利用PECVD可以一步完成金属离子的掺杂过程，金属掺杂改变了金属氧化物的导电性，载铂后催化剂表现出优异的甲醇氧化和氧还原性能，且在高电位下显示出优异的稳定性。

Description

一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制 备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法。
背景技术
随着人类社会的高度发展以及全球人口的不断增长，能源危机和环境污染问题成为了制约全人类持续发展的关键因素，这两大问题是21世纪以来全世界科技工作者共同面对的难题。进入21世纪以来，我国的工业实力突飞猛进，现已跻身成为世界上第二大经济体，人们在享受工业文明带来的丰富的物质生活的同时也越发感觉到工业化对环境造成的严重污染，人们开始致力于寻找一种更加高效、清洁、环保的能源利用解决方案，同时国家也对新能源产业表现出极高的关注度以及加大了对新能源产业的资金以及技术投入。在这种大环境下，许多新能源产业蓬勃发展，成为了我国工业体系中亮眼而重要的一环。例如在新能源汽车领域最被看好的锂离子电池和燃料电池等。
燃料电池是高效地将化学能直接转化为电能的装置。由于不受卡诺循环限制，其理论能量转化效率可以达到85％以上，远高于一般内燃机(30％左右)的能量转换效率。同时燃料电池在工作过程中的产物主要为水和二氧化碳，几乎不排放氮氧化物，对环境十分友好。从这两方面来看，燃料电池作为未来汽车的动力来源要远优于内燃机。相比于锂离子电池，燃料电池也有着巨大的优势，首先燃料电池的能量密度高，就一般作为燃料的甲醇而言，其能量密度为6.1KWh·kg-1，为锂离子电池正极材料的10倍。其次锂离子电池在使用过程中不易长期深充放电，否则会导致其容量迅速下降，因此在作为电动汽车的动力电源时无法完全发挥其全部的能量。目前市面上以锂离子电池为动力的电动汽车的续航里程普遍在400公里以下，而燃料电池的续航里程取决于所携带燃料的量，其续航里程普遍可以达到600公里，远高于锂离子电池为动力的电动汽车。因此，燃料电池车被认为是未来真正可以完全替代汽油车的新能源汽车。
对于阳极甲醇氧化和氧还原过程来说，开发出适应高电位的高活性、高稳定性的甲醇氧化和氧还原铂基催化剂仍然具有挑战性，开发出在酸性体系中耐腐蚀的高稳定性催化剂载体是提高铂基催化剂在甲醇氧化和氧还原中的催化效率的关键。金属氧化物在酸、碱环境中的化学性质稳定，而且和贵金属铂有协同作用可以提高催化性能。然而，金属氧化物本身导电性比较差，不适合作为电催化剂的载体，因此如何有效的提高金属氧化物在整个催化过程中的导电性就变成了重中之重。
发明内容
本发明的目的是为了解决甲醇氧化和氧还原过程中催化剂载体不耐腐蚀，且很难同时满足高催化活性和高稳定性的问题，提供一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法。本发明采用一步法制备金属杂原子掺杂的金属氧化物作为载体，而且工艺流程简单，通过此方法制备的铂基催化剂在甲醇氧化和氧还原过程中表现出优异的催化性能，同时满足高电位下催化剂的高稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将金属杂原子化合物置于第一温区，金属氧化物平铺置于瓷舟中，将瓷舟放置于双温区PECVD管式炉中第二温区中间位置；打开真空泵，在石英管内达到真空条件，将射频电源功率调大，启动辉光；开启第一温区使金属杂原子化合物气化，同时开启第二温区加热，高温煅烧；待温度降至室温后，取出磁舟，将磁舟中的粉末倒出研细；
步骤二：取10mg-80mg步骤一得到的催化剂载体材料，加入溶剂分散后，在超声机中超声，搅拌，加入铂源，控制Pt的理论载量为10wt.％-80wt.％，搅拌，之后用碱液将催化剂溶液pH值滴定到碱性，再在微波炉中微波加热，取出待其冷却；用酸将溶液pH值滴定到酸性，搅拌，抽滤，干燥得到纳米催化剂。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明方法工艺简单，易于批量制备。
(2)本发明以外来金属化合物为掺杂原子源，在等离子体高温环境下改性载体；氯铂酸等含铂化合物为铂源，微波法处理后得到金属杂原子掺杂的金属氧化物负载Pt的纳米催化剂，金属杂原子掺杂的金属氧化物载体有效的分散了Pt纳米催化剂，并具有优异的电化学活性。
(3)在高电位条件下电化学测试，本发明获得的以金属杂原子掺杂的金属氧化物为载体的Pt纳米催化剂表现出优异的稳定性，应用潜力巨大。
附图说明
图1为实施例1制备所得催化剂PtRu/IF-MTNPs-C的TEM图；
图2为实施例1制备所得催化剂PtRu/p-TNPs-C催化剂的高分辨透射TEM图；；
图3为实施例1制备所得催化剂的界面功能化载体IF-MTNPs、IF-TNPs与TNPs的XRD对比图；
图4为实施例1制备所得催化剂PtRu/IF-MTNPs-C催化剂的EDAX能谱图；
图5为PtRu/C的xps分峰拟合图；
图6为实施例1制备所得催化剂Pt 4f高分辨XPS谱图；
图7为实施例1制备所得催化剂PtRu/IF-MTNPs-C在0.5mol L-1CH3OH和0.5mol L- 1H2SO4中老化前与老化后的循环伏安曲线图；
图8为实施例1制备所得催化剂PtRu/p-TNPs-C在0.5mol L-1CH3OH和0.5mol L- 1H2SO4中老化前与老化后的循环伏安曲线图；
图9为实施例1制备所得催化剂PtRu/IF-MTNPs-C与PtRu/p-TNPs-C催化剂在连续扫描老化过程中对于MOR活性的下降趋势图；
图10为实施例1制备所得催化剂PtRu/IF-MTNPs-C与PtRu/p-TNPs-C催化剂在连续扫描老化过程中对于MOR活性的归一化曲线图；
具体实施方式
下面结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明利用双温区PECVD法将金属杂原子掺杂到金属氧化物的晶格内部改变了金属氧化物本身的化学性质，极大的提高了金属氧化物的电导率，同时Pt可以更好地负载在载体的表面，提高了Pt的利用效率和稳定性，使催化剂成本也得到大幅度降低。本发明采用比如金属化合物作为金属原子源，在双温区PECVD管式炉高温的环境中，金属原子进入到金属氧化物晶格内部。利用PECVD法可以一步完成金属掺杂的过程，金属掺杂在一定程度上改变了金属氧化物的微观结构，提高了金属氧化物的导电性，载铂后催化剂表现出优异的甲醇氧化和氧还原性能，且在高电位下显示出优异的稳定性。
本发明利用双温区PECVD法可以将金属杂原子很容易的就掺杂到金属氧化物的晶格内部，有效的提高了载体本身的导电性及改变了载体的表面性质。该催化剂具有甲醇氧化和氧还原优异的催化性能，且表现出优异的化学稳定性。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将金属杂原子化合物置于第一温区，金属氧化物平铺置于瓷舟中，将瓷舟放置于双温区PECVD管式炉中第二温区中间位置；打开真空泵，在石英管内达到真空条件，将射频电源功率调大，启动辉光；开启第一温区使金属杂原子化合物气化，同时开启第二温区加热，高温煅烧；待温度降至室温后，取出磁舟，将磁舟中的粉末倒出研细；
步骤二：取10mg-80mg步骤一得到的催化剂载体材料放置于烧杯中，加入溶剂分散后，在超声机中超声，搅拌，加入铂源，控制Pt的理论载量为10wt.％-80wt.％，搅拌，之后用碱液将催化剂溶液pH值滴定到碱性，再在微波炉中微波加热；取出待其冷却，再用酸将溶液pH值滴定到酸性，搅拌，抽滤，干燥后得到纳米催化剂。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述金属氧化物为CeO2、Al2O3、CoO，MoO3、WO3、ATO、TiO2中的一种或多种，这些金属氧化物都是具有比较稳定的结构，而且导电性较好。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述真空条件为5-20Pa，达到此真空度PECVD方能打开辉光。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述射频电源功率为70-250W，达到此功率启动辉光。在上述限定的真空条件及射频电源功率下，沉积容易实现且效果较好。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述金属化合物为镁、铝、钨、钼、铈、钛、钴、镧中的一种或多种；所述溶剂为异丙醇，乙二醇，丁二醇或乙醇中的混合物，控制溶质与溶剂的质量比为2:3。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤一中，所述第一温区温度设置为高于金属化合物原子源气化温度50-100℃，第二温区高温煅烧的温度为450-750℃，时间为50-250min。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，催化剂中在金属杂原子掺杂的金属氧化物基底上均匀负载Pt纳米颗粒，Pt纳米颗粒的平均直径为2.0-3.0nm。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤二中，超声时间为2-3小时，搅拌时间为1小时，碱性pH＝12，微波时间为60-150s，酸性pH＝2，干燥温度为60-80度，时间为3-5小时。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，步骤二中，所述铂源为氯铂酸、铂酸钾、四氯二胺合铂、六氯二胺合铂、二氯二氨合铂、二亚硝基二氨合铂中的一种。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，所述催化剂的适用的电位范围为1.0V-1.5V；在硫酸或硫酸甲醇溶液中1.0-1.5V高电位下，老化5000圈后保留80％，具有优异的稳定性。
实施例1：
一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，这里以TiO2为例，制备过程包括如下步骤：
(1)将金属杂原子化合物置于第一温区，将50mg二氧化钛置于瓷舟置于第二温区，之后放置于PECVD管式炉中，打开辉光，在真空条件下600℃下保持70min。
(2)将步骤(1)得到的载体放置于烧杯中加60ml的分散剂分散，在超声机中超声2h，搅拌1h，加入浓度为0.00384mol·L-1的氯铂酸，相同浓度的三氯化钌，搅拌1h。之后用碱液将催化剂溶液pH值滴定到pH＝12，之后在微波炉中微波80s。取出用酸将其滴定到pH＝2搅拌过夜。抽滤，干燥得到PtRu/IF-MTNPs-C纳米催化剂，以下记为PtRu/IF-MTNPs-C。
实施例1为通过PECVD法Mo掺杂金属氧化物TiO2贵金属铂钌催化剂的高倍透射电镜TEM图见图1。催化剂PtRu/p-TNPs-C催化剂的高分辨透射TEM图见图2。X射线衍射谱图(XRD)见图3，EDAX能谱图见图4。X射线光电子能谱图(XPS)见图5，6。图7，8实施例1制备所得催化剂PtRu/IF-MTNPs-C，PtRu/p-TNPs-C在0.5mol L-1CH3OH和0.5mol L-1H2SO4中老化前与老化后的循环伏安曲线，图9为实施例1制备所得的催化剂制备所得催化剂PtRu/IF-MTNPs-C与PtRu/p-TNPs-C催化剂在连续扫描老化过程中对于MOR活性的下降趋势图。图10为实施例1制备所得催化剂PtRu/IF-MTNPs-C与PtRu/p-TNPs-C催化剂在连续扫描老化过程中对于MOR活性的归一化曲线图。
TEM图像显示PtRu/IF-MTNPs-C(见图1)，Pt纳米颗粒均匀负载在二氧化钛-碳基底上，催化剂PtRu/p-TNPs-C催化剂的高分辨透射TEM图(见图2)。间距为0.35nm与0.235nm的衍射条纹分别对应着锐钛矿结构TiO2(101)与(001)晶面，这说明在以上两种催化剂都实现了催化金属的有效担载。XRD图(图3)从XRD谱图中衍射图谱内均未发现关于氧化钼与硫化钼的衍射峰，说明界面功能化载体为纯相的锐钛矿二氧化钛结构。
图4电子能谱图中可以检测到Mo与Ru的特征信号，说明在改性催化剂内存在上述元素，掺杂元素Mo的含量相对较少，PtRu的担载量在20wt.％左右。图5，6XPS谱图Pt(0)的电子结合能Pt(0)的结合能，相对于PtRu/C负移了0.2eV。这种Pt 4f结合能发生移动的情况，说明了载体与催化金属之间的电子相互作用，催化金属的能带结构受到一定程度的影响，是强金属载体相互作用。
本发明将实施例1所制备的催化剂作为电极材料加载到玻碳电极上，利用三电极体系测试其催化性能。本发明分别在0.5mol·L-1硫酸和氩气饱和的0.5mol·L-1硫酸以及0.5mol·L-1甲醇混合溶液中进行的循环伏安测试溶液中对比PtRu/IF-MTNPs-C、PtRu/p-TNPs-C的电催化老化性能(图7，8)。在最初的200圈APCT扫描之后所述的两种催化剂均出现了比较明显的性能衰减。经过1000圈老化后PtRu/IF-MTNPs-C催化剂损失了初始活性的50.7％，而PtRu/p-TNPs-C催化剂损失了初始活性的60％，界面功能化改性使得催化剂的稳定性提高了9.3％，在实际生产应用中具有相当大的应用前景。
图9，10为PtRu/IF-MTNPs-C催化剂与PtRu/p-TNPs-C催化剂在连续扫描老化过程中对于MOR活性的下降趋势图与归一化图。图9，10为PtRu/IF-MTNPs-C在老化1000圈后相对于PtRu/p-TNPs-C催化剂的MOR活性下降的更平缓，说明金属掺杂可以有效的改变原有的结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一：将金属杂原子化合物置于第一温区，金属氧化物平铺置于瓷舟中，将瓷舟放置于双温区PECVD管式炉中第二温区中间位置；打开真空泵，在石英管内达到真空条件，将射频电源功率调大，启动辉光；开启第一温区使金属杂原子化合物气化，同时开启第二温区加热，高温煅烧；待温度降至室温后，取出磁舟，将磁舟中的粉末倒出研细；
步骤二：取10mg-80mg步骤一得到的催化剂载体材料，加入溶剂分散后，在超声机中超声，搅拌，加入铂源，控制Pt的理论载量为10wt.％-80wt.％，搅拌，之后用碱液将催化剂溶液pH值滴定到碱性，之后在微波炉中微波加热，取出待其冷却；用酸将溶液pH值滴定到酸性；搅拌，抽滤，干燥得到纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述金属氧化物为CeO2、Al2O3、CoO、MoO3、WO3、ATO、TiO2任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述真空条件为5-20Pa。
4.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述射频电源功率为70-250W。
5.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述金属化合物为镁、铝、钨、钼、铈、钛、钴、镧中的一种或多种；所述溶剂为异丙醇，乙二醇，丁二醇或乙醇中的混合物，控制溶质与溶剂的质量比为2:3。
6.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述第一温区温度设置为高于金属化合物原子源气化温度50-100℃，第二温区高温煅烧的温度为450-750℃，时间为50-250min。
7.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中在杂原子掺杂的金属氧化物基底上均匀负载Pt纳米颗粒，Pt纳米颗粒的平均直径为2～3nm。
8.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，超声时间为2-3小时，搅拌时间为1小时，碱性pH＝12，微波时间为60-150s，酸性pH＝2，干燥温度为60-80度，时间为3-5小时。
9.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述铂源为氯铂酸、铂酸钾、四氯二胺合铂、六氯二胺合铂、二氯二氨合铂、二亚硝基二氨合铂中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种以金属杂原子掺杂金属氧化物为载体的铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的适用的电位范围为1.0V-1.5V。
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