CN114243039B - 耐高温复合载体、用于燃料电池的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温复合载体、用于燃料电池的催化剂及其制备方法，其中，该复合载体中包括碳和磷酸氢锆，其中，磷酸氢锆的质量分数为5%~40%。与现有技术相比，本发明制备的复合载体，采用了耐酸碱耐高温性能优势的磷酸氢锆，在高温下抗腐蚀性能优越，耐久性较好，且制备方法无序特殊处理，操作简单、快捷，易于实现批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种耐高温复合载体、用于燃料电池的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，国家加快实施“双碳”战略，倡导绿色、环保、低碳的生活方式。加快降低碳排放步伐，有利于引导绿色技术创新，提高产业和经济的全球竞争力。在绿能能源技术中，燃料电池是一种不经过燃烧，直接将燃料的化学能直接转换为电能的发电装置，被认为是21世纪具有发展前景的绿能能源技术。铂基贵金属催化剂是燃料电池的关键材料之一，其决定着燃料电池的性能、寿命和成本。现有商业大部分铂基催化剂，主要是以碳为载体的低温燃料电池催化剂，耐酸碱能力不强，其应用温度一般不超过100℃，在高温时铂原子不稳定，容易发生结块。日本(FCCJ)在2019年提出，燃料电池应用温度将达到150℃，且有着更强的耐酸碱能力，以便使其适用于更多的应用场景。
但目前的催化剂，尤其是碳载体，无法实现上述要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐高温载体及其制备方法。
本申请之目的还在于提供一种用于燃料电池催化剂及其制备方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种耐高温复合载体，所述复合载体中包括碳和磷酸氢锆，其中，磷酸氢锆的质量分数为5％～40％。磷酸氢锆是一种较强的固体酸，具有较大的比表面积和表面电荷，由于锆元素的存在，其有着良好的抗氧化和耐高温特性，能提升载体的强度和耐高温性能。
在第二方面，本申请还提供一种如上所述耐高温复合载体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锆源溶于水中，滴加盐酸，制成第一原料；氧氯化锆在溶解水的过程中会发生水解反应，生成氢氧化锆和盐酸，溶液为弱酸性；加入盐酸的目的是避免过量的氢氧化锆生成，使反应向正方向移动；
(2)将碳粉加入至溶剂中，超声分散，然后加入磷酸和盐酸的混合液，制成第二原料；碳粉中加入溶剂是为了使碳粉分散于该溶剂中；加入磷酸和盐酸混合液，是为了将第二溶液变为酸性，便于下部复合载体的混合形成；同时对载体进行酸洗；
(3)将第一原料滴至第二原料中，然后再滴加磷酸，搅拌进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥和煅烧之后，得到所述耐高温复合载体。在本操作中，额外滴加磷酸是为了控制水合磷酸锆的生成含量，磷酸越多，复合载体中磷酸锆的含量就越大。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述锆源包括氧氯化锆、柠檬酸锆或硅酸锆中的一种；所述酸为盐酸；所述锆源在第一原料中的质量分数为3％～10％。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述碳粉选自Vulcan XC72R、BP2000、EC300JD或EC600JD中的一种；所述溶剂为乙醇的水溶液，其中，乙醇的质量分数为20％～50％；所述溶剂与碳粉的质量比为(50～100)：1；所述超声分散的时间为20～30min；所述混合液中HCl的浓度为0.5-1mol/L，所述磷酸的浓度为0.5-1mol/L；所述溶剂与混合液的体积比为5～10:1。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(3)中，所述第一原料中的锆源与第二原料中的碳粉的质量比为1:2.5～20；所述磷酸的浓度为0.5-1mol/L，所述磷酸的添加量为0.005～0.5mol；所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为2～4h；所述洗涤采用水洗，水洗次数为3～5次，直至洗涤液呈中性；所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为60～120min；所述煅烧在氮气氛围中进行，且所述煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为30～120min。
在第三方面，本申请还提供一种用于燃料电池的催化剂，所述催化剂包括如上所述的耐高温复合载体以及负载在耐高温复合载体上的活性组分，所述活性组分为铂。
在第三方面的一种实施方式中，所述活性组分的负载量为40wt％～70wt％
在第四方面，本申请还提供一种如上所述用于燃料电池的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将所述耐高温复合载体、乙二醇以及氯铂酸溶液进行混合，超声分散后，加入碱和甲醛，搅拌进行反应，然后降温沉降，过滤干燥后即得所述用于燃料电池的催化剂。
在第四方面的一种实施方式中，所述氯铂酸溶液的质量分数为5％～50％；所述耐高温复合载体、乙二醇以及氯铂酸溶液中氯铂酸的质量比为1：(20～100)：(5～20)；所述超声分散的时间为20～60min；所述碱为氢氧化钠；加入的碱及甲醛与氯铂酸溶液中氯铂酸的质量比为(5～10)：(0.1～0.5)：1；所述反应在水浴中进行，所述水浴的温度为60～90℃，反应的时间为1～4h；所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为60～300min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的复合载体，采用了耐酸碱耐高温性能优势的磷酸氢锆，在高温下抗腐蚀性能优越，耐久性较好。
(2)本发明所采用的制备方法无需特殊处理，操作简单、快捷，易于实现批量化生产。
附图说明
图1为实施例1-7和对比例1、2在电解液中的电化学性能测试图。
图2为实施例5制备催化剂电解液高温老化实验前后电化学性能测试图。
图3为对比例1制备催化剂电解液高温老化实验前后电化学性能测试图。
图4为对比例2制备催化剂电解液高温老化实验前后电化学性能测试图。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本发明的保护范围之内。
一种燃料电池用耐高温Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂，所述的催化剂以Zr(HPO4)2-C复合载体为载体，负载活性组分。所述主要活性组分为Pt，所述活性组分的负载量为40wt％～70wt％。
所述催化剂负载量是以载体质量来计算。
本发明所述燃料电池用耐高温Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂可按以下方法制备得到。
在第一方面，本发明所述的燃料电池用复合载体可由以下方法制备得到：；将一定量的ZrOCl2.8H2O溶于水后，加入于一定浓度的盐酸中，配制成一定浓度的溶液；将一定量的碳粉加入到乙醇中，超声分散。然后将一定量的磷酸和盐酸的混合液与超声后的碳粉混合，然后将配置的ZrOCl2溶液缓慢滴至碳粉混合液中，滴加一定量的磷酸，然后将混合物在一定温度下磁力搅拌数小时。然后将固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中烘干；最后在氮气气氛下高温煅烧3～6小时，得到稳定Zr(HPO4)2-C复合载体。
磷酸氢锆形成部分反应式为：
ZrOCl2+H2O→Zr(OH)2+HCl
Zr(OH)2+H3PO4→Zr(HPO4)2H2O+H2O。
水合磷酸氢锆经过高温煅烧后，失水得到所需的磷酸氢锆固体。
在第一方面的一种优选方案中，所述碳载体为Vulcan XC72R、BP2000、EC300JD、EC600JD中的一种。
在第一方面的一种优选方案中，所述锆盐为氧氯化锆、柠檬酸锆、硅酸锆中的一种。
在第一方面的一种优选方案中，锆盐前驱体在盐酸溶液中的质量分数为3％～10％。
在第一方面的一种优选方案中，加入乙醇水溶液质量分数为20％-50％，其与碳的质量比为(50～100):1。
在第一方面的一种优选方案中，盐酸溶液浓度为0.5～1mol/L；磷酸溶液浓度为0.5～1mol/L。
在第一方面的一种优选方案中，滴加磷酸后搅拌温度为60～90℃，搅拌时间为2～4小时。
在第一方面的一种优选方案中，超声时间为20～30min，磁力搅拌时间为60～120min；干燥温度为80～100℃，干燥时间为60～120min，高温煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为30～120min。
在第一方面制备的复合载体中，磷酸氢锆所占复合载体的质量分数为5％-40％wt。
在第二方面，本发明提供一种该复合载体负载铂的制备方法：将复合载体、乙二醇和氯铂酸置于三口烧瓶中，超声分散，然后加入氢氧化钠和甲醛，在水浴锅中搅拌反应，降温沉降，过滤干燥后得到所需催化剂。
在第二方面的一种优选方案中，复合载体与乙二醇的质量比为1：(20～100)。
在第二方面的一种优选方案中，氯铂酸溶液质量分数为5～50％。
在第二方面的一种优选方案中，氢氧化钠与氯铂酸的质量比为(5-10):1；甲醛与氯铂酸的质量比为(0.1～0.5):1。
在第二方面的一种优选方案中，超声分散时间为20～60min；水浴锅水温为60～90℃；干燥温度为60～100℃，干燥时间为60～300min。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取0.95克EC300J碳粉，加入50wt％乙醇95克于250ml烧杯中，超声分散30分钟。向超声后的碳粉加入1mol/L盐酸5克，1mol/L磷酸5克，搅拌5分钟，然后称取10wt％的氧氯化锆盐酸溶液21.4克，缓慢滴至碳粉混合液中，滴加1mol/L磷酸10克，然后将混合物在70摄氏度下磁力搅拌3小时，过夜沉降；将沉降后的固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中80摄氏度下空气干燥120min；最后在氮气气氛下700摄氏度高温煅烧3小时，得到稳定5wt％Zr(HPO4)2-C复合载体，其中Zr(HPO4)2质量分数为5％。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂。
实施例2
称取0.9克EC300J碳粉，加入50wt％乙醇90克于250ml烧杯中，超声分散30分钟。向超声后的碳粉加入1mol/L盐酸10克，1mol/L磷酸10克，搅拌5分钟，然后称取10wt％的氧氯化锆盐酸溶液42.8克，缓慢滴至碳粉混合液中，滴加1mol/L磷酸20克，然后将混合物在70摄氏度下磁力搅拌3小时，过夜沉降；将沉降后的固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中80摄氏度下空气干燥120min；最后在氮气气氛下700摄氏度高温煅烧3小时，得到稳定10wt％Zr(HPO4)2-C复合载体，其中Zr(HPO4)2质量分数为10％。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂。
实施例3
称取0.8克EC300J碳粉，加入50wt％乙醇80克于250ml烧杯中，超声分散30分钟。向超声后的碳粉加入1mol/L盐酸20克，1mol/L磷酸20克，搅拌5分钟，然后称取10wt％的氧氯化锆盐酸溶液85.6克，缓慢滴至碳粉混合液中，滴加1mol/L磷酸40克，然后将混合物在70摄氏度下磁力搅拌3小时，过夜沉降；将沉降后的固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中80摄氏度下空气干燥120min；最后在氮气气氛下600摄氏度高温煅烧3小时，得到稳定20wt％Zr(HPO4)2-C复合载体，其中Zr(HPO4)2质量分数为20％。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂。
实施例4
称取0.8克EC300J碳粉，加入50wt％乙醇80克于250ml烧杯中，超声分散30分钟。向超声后的碳粉加入1mol/L盐酸20克，1mol/L磷酸20克，搅拌5分钟，然后称取10wt％的氧氯化锆盐酸溶液85.6克，缓慢滴至碳粉混合液中，滴加1mol/L磷酸40克，然后将混合物在70摄氏度下磁力搅拌3小时，过夜沉降；将沉降后的固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中80摄氏度下空气干燥120min；最后在氮气气氛下800摄氏度高温煅烧3小时，得到稳定20wt％Zr(HPO4)2-C复合载体，其中Zr(HPO4)2质量分数为20％。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂。
实施例5
称取0.8克EC300J碳粉，加入50wt％乙醇80克于250ml烧杯中，超声分散30分钟。向超声后的碳粉加入1mol/L盐酸20克，1mol/L磷酸20克，搅拌5分钟，然后称取10wt％的氧氯化锆盐酸溶液85.6克，缓慢滴至碳粉混合液中，滴加1mol/L磷酸40克，然后将混合物在70摄氏度下磁力搅拌3小时，过夜沉降；将沉降后的固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中80摄氏度下空气干燥120min；最后在氮气气氛下700摄氏度高温煅烧3小时，得到稳定20wt％Zr(HPO4)2-C复合载体，其中Zr(HPO4)2质量分数为20％。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂。
实施例6
称取0.7克EC300J碳粉，加入50wt％乙醇70克于250ml烧杯中，超声分散30分钟。向超声后的碳粉加入1mol/L盐酸30克，1mol/L磷酸30克，搅拌5分钟，然后称取10wt％的氧氯化锆盐酸溶液129.6克，缓慢滴至碳粉混合液中，滴加1mol/L磷酸60克，然后将混合物在70摄氏度下磁力搅拌3小时，过夜沉降；将沉降后的固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中80摄氏度下空气干燥120min；最后在氮气气氛下700摄氏度高温煅烧3小时，得到稳定30wt％Zr(HPO4)2-C复合载体，其中Zr(HPO4)2质量分数为30％。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂。
实施例7
称取0.6克EC300J碳粉，加入50wt％乙醇60克于250ml烧杯中，超声分散30分钟。向超声后的碳粉加入1mol/L盐酸40克，1mol/L磷酸40克，搅拌5分钟，然后称取10wt％的氧氯化锆盐酸溶液171.2克，缓慢滴至碳粉混合液中，滴加1mol/L磷酸80克，然后将混合物在70摄氏度下磁力搅拌3小时，过夜沉降；将沉降后的固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中80摄氏度下空气干燥120min；最后在氮气气氛下700摄氏度高温煅烧3小时，得到稳定40wt％Zr(HPO4)2-C复合载体，其中Zr(HPO4)2质量分数为40％。
利用液相还原法制备复合氧化物负载铂催化剂：将0.3g复合载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/Zr(HPO4)2-C催化剂。
对比例1
将0.3g碳粉、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40％Pt/-C催化剂。
对比例2
称取10wt％的氧氯化锆盐酸溶液214克于烧杯中，加入1mol/L盐酸50克，1mol/L磷酸50克，搅拌5分钟；然后向溶液滴加1mol/L磷酸80克，然后将混合物常温下磁力搅拌120min，过夜沉降；将沉降后的固体用去离子水充分洗涤多次，在干燥箱中80摄氏度下空气干燥120min；最后在氮气气氛下700摄氏度高温煅烧3小时，得到稳定Zr(HPO4)2固体。
利用液相还原法制备负载铂催化剂：将0.3gZr(HPO4)2载体、2.7g20wt％氯铂酸水溶液、18g乙二醇置于三口烧瓶中，超声分散20min，然后加入2.7g氢氧化钠，0.3g甲醛，在水浴锅中80摄氏度下搅拌反应300min，反应结束后降温沉降，过滤，100摄氏度下干燥120min，最后得到所需40wt％Pt/Zr(HPO4)2催化剂。
效果实施例
将实施例1-7和对比例1、对比例2所制备的催化剂，在相同条件下进行电化学性能测试，测试方法如下：准确称取5mg催化剂于50mL棕色玻璃瓶中，向称取的催化剂中加入配制好的Nafion异丙醇溶液5mL；超声波超声30min，使浆液混合均匀；用移液枪移取5uL分散号的浆液，均匀地滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其在红外灯下完全干燥，作为工作电极；将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中，参比电极为甘汞电极，对电极为Pt丝电极，电解质为N2饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液；
测试循环伏安曲线：先以200mV/s的扫描速度对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，以50mV/s的速度扫描4圈，电位扫描范围为-0.269-0.851V(甘汞电极)。选取稳定后的循环伏安曲线，如图1所示，对其氢脱附峰进行积分，得到积分面积S，然后按照公式计算催化剂电化学活性面积ECSA，结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1/2电化学面积统计表
| 序号 | 催化剂 | ECSA m<sup>2</sup>/g |
| 实施例1 | 40％Pt/5wt％Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-C | 64 |
| 实施例2 | 40％Pt/10wt％Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-C | 66 |
| 实施例3 | 40％Pt/20wt％Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-C | 68 |
| 实施例4 | 40％Pt/20wt％Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-C | 63 |
| 实施例5 | 40％Pt/20wt％Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-C | 72 |
| 实施例6 | 40％Pt/30wt％Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-C | 58 |
| 实施例7 | 40％Pt/40wt％Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>-C | 50 |
| 对比例1 | 40％Pt/C | 45 |
| 对比例2 | 40％Pt/Zr(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> | 29 |
由图1和表1的测试结果可知，40％Pt/C采用碳作为载体，虽然其具有较大的比表面积，但是由于未进行预处理，导致其表面官能团过多，铂不利于在其表面分散，团聚严重，所以制备的40％Pt/C催化剂电化学性能较小；而对比例2，纯Zr(HPO4)2由于过小的比表面积，导致制备所得的40％Pt/Zr(HPO4)2电化学性能较差，电化学面积只有29m2/g。
当Zr(HPO4)2复合载体中的含量为5％-40％时，催化剂电化学面积与对比例相比，有着明显的提升，尤其是实施例5，有着最佳的电化学性能，这是由于碳载体与Zr(HPO4)2相互作用，提升了铂在其表面的分散能力；当Zr(HPO4)2含量由20％增加到40％时，催化剂电化学性能减小明显，这可能是过多的Zr(HPO4)2覆盖了载体上Pt的活性位，不利于气体扩散到催化剂活性位点，使得Pt得不到充分利用。对于实施例3、4和5，复合载体热处理温度不同，所制备的催化剂性能也有所差异，这可能是由于磷酸氢锆在不同高温下所形成的固溶体晶型不同，过高的温度会使固溶体发生一定程度的团聚，导致复合载体的比表面积进一步减小，表面电荷数损失过多，进而影响贵金属铂的负载。
将实施例5和对比例1、2进行高温电解液催化剂加速老化测试：按照ECSA的测试方法，测试实施例3和对比例1，2催化剂老化前电化学面积；设置电压循环参数电压0.4V-1.4V(折算为RHE电极)，电解液为N2饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液，电解液温度为80摄氏度，扫描速率1V/s，老化圈数3600圈，分别在第0和3600圈后测试催化剂电化学，计算其高温耐久性，其结果如图2～图4所示。
由图2、图3和图4的测试结果可知，所选催化剂经过0.4-1.4V 3600圈电解液高温加速老化后，其电化学面积均有所减少。磷酸氢锆是一种高强度的固体酸，其有着优异的耐酸碱和耐高温特性，采用其作为载体的对比例2，经过3600圈加速老化实验后，其电化学性能几乎没有发生改变；而采用普通碳粉作为载体的对比例1催化剂，在高温和高电位的双重外力作用下，其电化学性能有着将近50％的衰减，说明其高温耐久性较差；对于实施例5，经过3600圈加速老化后，催化剂电化学面积衰减为23％，明显小于对比例1的衰减。这可能是由于，当碳和磷酸氢锆以一定比例结合形成复合载体时，由于磷酸氢锆表面有一定数量的电荷，在贵金属铂负载时，能更好的使铂离子吸附于复合载体表面，使得铂分散性能增加，在高温加速老化实验中，磷酸氢锆作为一种固体酸，能耐较强的酸碱和高温，进而使得复合载体的耐高温性能显著提升。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。
Claims (8)
1.一种用于燃料电池催化剂的耐高温复合载体的制备方法，所述复合载体中包括碳和Zr(HPO4)2，其中，Zr(HPO4)2的质量分数为5%~40%，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将锆源溶于水中，滴加盐酸，制成第一原料；
（2）将碳粉加入至溶剂中，超声分散，然后加入磷酸和盐酸的混合液，制成第二原料；
（3）将第一原料滴至第二原料中，然后再滴加磷酸，搅拌进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥和煅烧之后，得到所述耐高温复合载体。
2.如权利要求1所述的用于燃料电池催化剂的耐高温复合载体的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述制备方法包括如下技术特征：
（11）所述锆源为氧氯化锆；
（12）所述锆源在第一原料中的质量分数为3%~10%。
3.如权利要求1所述的用于燃料电池催化剂的耐高温复合载体的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述制备方法包括如下技术特征：
（21）所述碳粉选自Vulcan XC72R、BP2000、EC300JD或EC600JD中的一种；
（22）所述溶剂为乙醇、异丙醇或正丙醇的水溶液，其中，乙醇、异丙醇或正丙醇的质量分数为20%~50%；
（23）所述溶剂与碳粉的质量比为（50~100）：1；
（24）所述超声分散的时间为20~30min；
（25）所述混合液中HCl的浓度为0.5-1mol/L，所述磷酸的浓度为0.5-1mol/L；
（26）所述溶剂与混合液的体积比为5~10:1。
4.如权利要求1所述的用于燃料电池催化剂的耐高温复合载体的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述制备方法包括如下技术特征：
（31）所述第一原料中的锆源与第二原料中的碳粉的质量比为1:2.5~20；
（32）所述磷酸的浓度为0.5-1mol/L，所述磷酸的添加量为0.005~0.5mol；
（33）所述反应的温度为60~90℃，反应的时间为2~4h；
（34）所述洗涤采用水洗，水洗次数为3~5次，直至洗涤液呈中性；
（35）所述干燥温度为80~100℃，干燥时间为60~120min；
（36）所述煅烧在氮气氛围中进行，且所述煅烧的温度为500~800℃，煅烧的时间为30~120min。
5.一种用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括利用如权利要求1~4任一所述制备方法制备得到的耐高温复合载体以及负载在耐高温复合载体上的活性组分，所述活性组分为铂。
6.如权利要求5所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述活性组分的负载量为40wt％~70wt％。
7.一种如权利要求5所述用于燃料电池的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（a）将所述耐高温复合载体、乙二醇以及氯铂酸溶液进行混合，超声分散后，加入碱和甲醛，搅拌进行反应，然后降温沉降，过滤干燥后即得所述用于燃料电池的催化剂。
8.如权利要求7所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述制备方法包括如下技术特征：
（a1）所述氯铂酸溶液的质量分数为5%~50%；
（a2）所述耐高温复合载体、乙二醇以及氯铂酸溶液中氯铂酸的质量比为1：（20~100）：5~20；
（a3）所述超声分散的时间为20~60min；
（a4）所述碱为氢氧化钠；
（a5）加入的碱及甲醛与氯铂酸溶液中氯铂酸的质量比为（5~10）：（0.1~0.5）：1；
（a6）所述反应在水浴中进行，所述水浴的温度为60~90℃，反应的时间为1~4h；
（a7）所述干燥的温度为60~100℃，干燥的时间为60~300min。
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