CN1243390C - 一种制备甲醇燃料电池阳极铂钌/碳二元复合催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备甲醇燃料电池阳极PtRu/C二元复合催化剂的方法，涉及到直接甲醇燃料电池阳极碳载催化剂的制备。本发明先用含有弱还原剂亚锡酸的高碱性溶液对炭黑载体进行处理，使炭黑表面活性点分布均匀；然后加入含有高价钌的氯铂酸溶液，使钌离子和氯铂酸根离子同时或依次在炭黑表面活性点上还原并沉积；最后将铂和钌的存在形态进行优化，可生成PtRu高度均匀分散、对电氧化催化活性高的纳米PtRu/C二元复合催化剂，在较低的铂载量条件下就具有良好的电氧化催化活性，且具有强的抗CO中毒能力。本发明所制备的产品不仅可以用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物燃烧，以及有机物合成等许多领域。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂的液相制备方法，涉及到直接甲醇燃料电池阳极碳载催化剂的制备。
背景技术
在已知的燃料电池催化剂制备方法中，比较典型的有胶体法、浸渍法、羰基络合物法等。胶体法，如M.Watanabe，et.al.，Preparation of highly dispersed Pt+Rualloy clusters and the activity for electrocoxidation of methanol，J.Electroanal.Chem.，229(1987)395的报道，是在弱酸性环境中进行，先将氯铂酸转化为一种络合酸，然后再先后用氧化剂将络合酸氧化为二氧化铂、将三氯化钌转化二氧化钌，二者形成胶体共同沉积于载体上，在使用前再用氢气进行还原处理，此法从制备一元催化剂改进而来；浸渍法，如Vandan HE and Bekkum HV.，Preparation of platinumon activated carbon，J.Catal.131(1991)335的报道，是在较弱的碱性环境中进行，先用异丙醇等对碳载体进行浸渍，促进炭黑的润湿性，然后再用较强的还原剂将氯铂酸还原为金属铂，将铂沉积于载体上，此法常用于制备一元催化剂；羰基络合物法，如A.J.Dickinson，L.P.L.Carrette，et.al.，Preparation of a Pt-Ru/C catalystfrom carbonyl complexes for fuel cell applications，Electrochimica.Acta.，47(2002)3733的报道，是在有机环境中进行，先将氯铂酸转化为羰基络合物，然后再将铂的羰基络合物和钌的羰基络合物在高沸点的有机溶剂中加热回流，将铂和钌沉积在炭黑上，此法也可用于制备一元催化剂。胶体法制备的催化剂颗粒较小，但制备时对浓度要求严格，不利于大量生产；浸渍法反应速度快，不利于控制催化剂颗粒大小，金属颗粒在载体上的分散性不易控制。羰基络合物法，制备时间太长，也不利于大量生产。
发明内容
本发明旨在制备易于大量生产、PtRu高度均匀分散、对甲醇电氧化催化活性高的纳米PtRu/C二元复合催化剂。提出先用含有弱还原剂亚锡酸的高碱性溶液对炭黑载体进行处理，增加炭黑表面活性点，同时使炭黑表面活性点分布均匀；然后加入含有高价钌的氯铂酸溶液，使钌离子和氯铂酸根离子同时或依次在炭黑表面活性点上还原并沉积。最后将所得产物进一步进行处理，将铂和钌的存在形态进行优化。这三步过程使本发明所制备的PtRu/C二元催化剂在较低的铂载量条件下就具有良好的醇类电氧化催化活性，具有强的抗CO中毒能力。
本发明的制备步骤是：
1 在还原剂亚锡酸中加入强碱性物质，加入的OH-对SnO2 2-的摩尔比为1～20，SnO2 2-对RuCl3的摩尔比为1～200，然后加入炭黑XC-72，依超声波功率的不同，超声波震荡2～30分钟，将炭黑分散悬浮。
2 用去离子水将悬浮体稀释，使亚锡酸的浓度保持在0.01～0.8摩尔/升范围内，并升温到室温～95℃，然后将H2PtCl6和RuCl3在恒定的温度下连续地滴加于或直接加于上述高速搅拌的悬浮液中，在滴加过程，滴加液中的水不断补充反应器中水的蒸发，使含Sn物种的总浓度保持在0.02～0.1摩尔/升范围内。滴加时间0.5～4小时，滴加完毕后再恒温搅拌1～10小时，同时补充水的蒸发。H2PtCl6对RuCl3的摩尔比为0.1～10。
3 制备完毕后，过滤、洗涤、干燥，然后将所得产物在空气气氛中保温处理10分钟～10小时，温度范围为150～400℃。
本发明制备催化剂是在强碱性环境下进行的，溶液中大量存在的OH-破坏了炭黑表面疏水有机官能团的疏水作用，使得炭黑能以更小的颗粒悬浮于溶液中，同时增加了催化剂前驱体和炭黑接触的活性点的数量，使得催化剂前驱体在与还原剂作用时的反应成核位置数目增加，同时，Ru3+的引入削弱了亚锡酸对PtCl6 2-的还原作用，抑制了固体颗粒的成长速度。成核数目的增加和颗粒成长速度的减小的最终结果是生成的固体颗粒以非晶态均匀且细密地分散在载体上。以非晶态存在的固体颗粒在空气中的活化使得PtRu的存在形态发生优化，但并不破坏催化剂颗粒在载体上的分布。
本发明所制备的产品不仅可以用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物燃烧，以及有机物和某些无机物的合成等许多领域。
附图说明
图1为实施例1、2、3中产品A、B、C的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图2为实施例3中产品D的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图3为E-TEK公司PtRu/C催化剂的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图4为羰基络合物法PtRu/C催化剂的甲醇电催化氧化稳态极化曲线。
图5为实施例3中产品C的X射线衍射光谱图。
图6为实施例3中产品D的10万倍扫描电镜形貌图。
图7为实施例3中产品D的50万倍扫描电镜形貌图。
具体实施方式
实施例1：
取6.2毫摩尔SnCl2·2H2O置于20℃的70毫升1.25摩尔/升NaOH溶液中行超声波震荡10分钟，待其完全溶解后，再加入炭黑XC-720.61克，然后再超声波震荡20分钟，使炭黑分散，然后在高速搅拌的同时一次性加入25毫升RuCl3和H2PtCl6的混合溶液，其中含RuCl3和H2PtCl6均为0.51毫摩尔，在20℃下高速搅拌8小时。放置分层后倒掉液体，然后过滤。再先用1.25摩尔/升NaOH洗涤滤渣，后用热去离子水反复洗涤。过滤洗涤完毕，将滤渣置于80℃烘箱中干燥24小时。
本实施例产品标记为A，热重分析表明Pt和Ru的收率在98％以上。
产品A在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH的稳态极化曲线，如图1，表明其在0.5V vs.SCE时的甲醇电氧化催化活性为34毫安/毫克(Pt)，其开路电位为0.264V vs SCE，如表1所示。电化学测试温度为25℃，电极中各价态Pt和Ru的总载量为2毫克/平方厘米，Pt∶Ru＝1∶1(原子比)。
实施例2：
取6.2毫摩尔SnCl2·2H2O置于20℃的70毫升1.25摩尔/升NaOH溶液中行超声波震荡10分钟，待其完全溶解后，再加入炭黑XC-720.61克，然后再超声波震荡20分钟，使炭黑分散，然后在50℃下，在高速搅拌的同时滴加60毫升RuCl3和H2PtCl6的混合溶液，其中含RuCl3和H2PtCl6均为0.51毫摩尔，滴加时间4小时，滴加完毕后再继续保温搅拌1小时。放置分层后倒掉液体，然后过滤。再先用1.25摩尔/升的NaOH溶液洗涤滤渣，后用热去离子水反复洗涤。过滤洗涤完毕，将滤渣置于80℃烘箱中干燥24小时。
本实施例产品标记为B，热重分析表明Pt和Ru的收率在98％以上。
产品B在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中的稳态极化曲线，如图1，表明其在0.5V vs.SCE时的甲醇电氧化催化活性为53毫安/毫克(Pt)，其开路电位为0.205V vs SCE，如表1所示。电化学测试温度为25℃，电极中各价态Pt和Ru的总载量为2毫克/平方厘米，Pt∶Ru＝1∶1(原子比)。
实施例3：
取12.3毫摩尔SnCl2·2H2O置于20℃的106毫升1.25摩尔/升NaOH溶液中行超声波震荡10分钟，待其完全溶解后，再加入炭黑XC-721.21克，然后再超声波震荡20分钟，使炭黑分散，并稀释至280毫升，升温至80℃，然后在高速搅拌的同时滴加100毫升RuCl3和H2PtCl6的混合溶液，其中含RuCl3和H2PtCl6均为1.025毫摩尔，滴加时间2小时，滴加完毕后再继续保温搅拌1小时。放置分层后倒掉液体，然后过滤。再先用1.25摩尔/升的NaOH洗涤滤渣，后用热去离子水反复洗涤。过滤洗涤完毕，将滤渣置于80℃烘箱中干燥24小时。干燥后一部分直接用于性能测试，这部分产品记为C，另一部分置于290℃空气气氛中处理5小时，所得产品记为D。
热重分析表明本实施例产品C、D的Pt和Ru的收率在98％以上。
产品C在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中的稳态极化曲线，如图1，表明其在0.5V vs.SCE时的甲醇电氧化催化活性为64毫安/毫克(Pt)，其开路电位为0.144V vs SCE，如表1所示。电化学测试温度为25℃，电极中各价态Pt和Ru的总载量为2毫克/平方厘米，Pt∶Ru＝1∶1(原子比)。
产品D在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中的稳态极化曲线，如图2，表明其在0.5V vs.SCE时的甲醇电氧化催化活性为80.30毫安/毫克(Pt)，其开路电位为-0.23V vs SCE，如表1所示。电化学测试温度为25℃，电极中各价态Pt和Ru的总载量为2毫克/平方厘米，Pt∶Ru＝1∶1(原子比)。
本发明实施例3的产品D的性能可以通过图3、图4的稳态极化曲线给予对比说明。
室温下，E-TEK公司PtRu/C催化剂在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中在0.5V vs.SCE时对甲醇电氧化催化活性为82毫安/毫克(Pt)。E-TEK公司PtRu/C催化剂在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中的稳态极化曲线如图3所示，其测定条件为：测定温度为室温，Pt载量为0.49毫克/平方厘米，Pt∶Ru＝1∶1(atm％)。
在25℃下，羰基络合物法PtRu/C化剂在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中0.5V vs.SCE时对甲醇电氧化催化活性为60毫安/平方厘米。羰基络合物法PtRu/C催化剂在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中的稳态极化曲线如图4所示，电极中Pt载量未知，Pt∶Ru＝1∶1(atm％)。
表1各实施例产品25℃时在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中的开路电位和0.5V vs SCE电位下的质量活性
| 产品 | A | B | C | D |
| 开路电位V vs.SCE | 0.264 | 0.205 | 0.144 | -0.230 |
| 0.5V vs.SCE时的甲醇电氧化催化活性毫安/毫克(Pt) | 34 | 53 | 64 | 80.30 |
由本发明实施例3的产品D与E-TEK公司及羰基络合物法PtRu/C催化剂在1摩尔/升H2SO4+1摩尔/升CH3OH中的稳态极化曲线的对比可以看到，本发明所制备的PtRu/C催化剂对甲醇的电氧化催化活性与E-TEK公司PtRu/C催化剂基本相当，且高于羰基络合物法PtRu/C催化剂。
图5为产品C的XRD图，由图5可以看到，产品C的XRD图中仅出现了Ru的衍射峰，而Pt则以无定形形式存在。图6为产品D的SEM照片，放大倍数为10万倍，图中70纳米左右大小的颗粒为炭黑。图7为产品D的SEM照片，放大倍数为50万倍。从图7中可以看到，Pt和Ru的颗粒大小在1～2纳米左右，并且高度分散到炭黑上，产生了很大的活性面积。Pt和Ru颗粒的纳米化和在炭黑上高度均匀的分布是本发明所制备的PtRu/C催化剂具有良好甲醇电氧化催化活性的微观基础。
Claims (1)
1、一种制备甲醇燃料电池阳极PtRu/C二元复合催化剂的方法，其特征在于，制备的步骤是：
1)将亚锡酸的前驱体溶解到强碱性溶液中制备亚锡酸，OH-对Sn物种的摩尔比为1～20，然后加入炭黑XC-72，依超声波功率的不同超声波震荡2～30分钟，将炭黑分散悬浮；
2)用去离子水将悬浮体稀释，使亚锡酸的浓度保持在0.01～0.8摩尔/升范围内，并升温到室温～95℃，然后将H2PtCl6和RuCl3溶液在恒定的温度下连续地滴加于或直接加于上述高速搅拌的悬浮液中，滴加液中H2PtCl6的浓度为0.002～0.2摩尔/升，RuCl3的浓度为0.002～0.2摩尔/升，H2PtCl6对RuCl3的摩尔比为0.1～10，SnO2 2-对RuCl3的摩尔比为1～200，在滴加过程中，滴加液中的水不断补充反应器中水的蒸发，使含Sn物种的总浓度保持在0.02～0.1摩尔/升范围内，滴加时间0.5～4小时，滴加完毕后再恒温搅拌1～10小时，同时补充水的蒸发；
3)制备完毕并过滤后，先用强碱溶液洗涤滤渣，而后反复用水洗涤，洗涤完毕后进行干燥，然后将所得产物在空气气氛中保温处理10分钟～10小时，温度范围为150～400℃。
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