CN1171671C - 碳纳米管载铂钌系列抗co电极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所解决的技术问题是提出一种质子交换膜燃料电池用的碳纳米管载铂钌系列抗CO电极催化剂的制备方法。该方法采用碳纳米管为载体，运用原位化学还原均相沉积法，首先将Pt、Ru、Sn等离子分别制成配合离子(简称：配离子即络离子)，然后两种或三种配离子混合在一起制成亚稳态胶体，再采用廉价的还原剂甲醛(或硼氢化钠、或乙醇、或氢气)，将亚稳态胶体还原沉积于活化处理后的碳纳米管上制成。该方法工艺简单，成本低廉且容易进行扩大生产，与现有常用的质子交换膜燃料电池的电极催化剂相比，具有较好的电催化活性和抗CO能力，具有比表面积大、孔隙率高、分散性能好、铂用量低的特点。

Description

碳纳米管载铂钌系列抗CO电极催化剂的制备方法
一、技术领域
本发明是一种质子交换膜燃料电池用的抗CO电极催化剂的制备方法，属于催化剂制造的技术领域。
二、技术背景
燃料电池作为21世纪的绿色能源已引起世界各国的高度重视。其中质子膜燃料电池(PEMFC)，直接甲醇燃料电池(DMFC)的研究更令人注目。它们的优势之一是可广泛作为移动运输工具的电源。然而，无论质子交换膜燃料电池还是直接甲醇燃料电池，都存在CO对Pt催化剂中毒问题，因为重整气中含有少量的CO，甲醇氧化过程中也会有类似CO的中间气体，而痕量的CO可以使电池的性能大幅度下降，因此，解决抗CO问题已成为世界各国燃料电池研究界急待解决的问题。
三、发明内容
本发明所解决的技术问题是提出一种质子交换膜燃料电池用的碳纳米管载铂钌(Pt-Ru/CNTs)、铂锡(Pt-Sn/CNTs)、铂钌钨(Pt-Ru-HxWOy/CNTs、)系列抗CO电极催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是，采用碳纳米管为载体，运用原位化学还原均相沉积法，首先将Pt、Ru、Sn等离子分别制成配合离子(简称：配离子即络离子)，然后两种或三种配离子混合在一起制成亚稳态胶体，再采用还原剂甲醛(或硼氢化钠、或乙醇、或氢气)，将亚稳态胶体还原沉积于活化处理后的碳纳米管上制成。本发明提出的质子交换膜燃料电池用Pt-Ru/CNTs、Pt-Sn/CNTs、Pt-Ru-HxWOy/CNTs电极催化剂的制备方法，包括以下各步骤：
1.对碳纳米管载体进行活化处理：
(1)水洗：把碳纳米管加入圆底烧瓶中，用无水乙醇润湿，再加入一定量的二次蒸馏水加热煮沸，回流1h，过滤，80℃干燥2h，得到水洗活性碳纳米管样品。
(2)酸洗：把水洗活性碳纳米管样品用10％的盐酸浸渍10h，回流1h，过滤，水洗到无Cl-为止，80℃真空干燥2h。
载体预处理的目的：
①提高碳的吸附能力；
②除去碱性金属氧化物；
③提高碳纳米管的比表面积。
原料配比：碳纳米管与铂钌系列的比为1∶0.02-1∶0.40，铂钌系列简写为Pt-M，Pt-M中M为Ru、Sn、HxWOy，加入量使Pt∶M＝1∶0.1-1∶1。
2.采用原位化学还原均相沉积法
(1)配离子(即络离子)的制备
①取氯铂酸水溶液加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO3溶液调节pH＝5；
②另取RuCl3溶液(或取SnCl2溶液、Na2WO4溶液)加少量浓HCl，加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO3溶液调节pH＝5。
(2)亚稳态胶体的制备
将上述①②配离子溶液混合在一起，缓慢滴加H2O2，用5％NaOH溶液调节pH＝5。
(3)原位化学还原均相沉积
在(2)制得的亚稳态胶体中加入活化处理后的碳纳米管，在热水浴中(80℃)搅拌30min，滴加还原剂甲醛(过量6-10倍，或使用其它还原剂：硼氢化钠或氢气)。超声波搅拌反应3-4小时。
(4)产品温水过滤，充分洗涤，检验到无Cl-为止。在80-100℃空气中干燥即得Pt-Ru/CNTs、或Pt-Sn/CNTs、或Pt-HxWOy/CNTs系列催化剂。
Pt-Ru/CNTs系列抗CO催化剂电池性能评价在一自制的小型单电池测试系统中进行。电极制备采用热压法制成“三合一”膜电极，即Pt-Ru/CNTs催化剂先与过量5％Nafion溶液和其它助剂等混合成粘膏状，然后均匀喷涂到碳纸上，将干燥后的碳纸裁剪成5cm2的方形并与质子交换膜(Nafion-115)热压在一起，组成“三合一”膜电极，把该电极装配到单电池测试系统中，测出电流、电压、电流密度，对催化剂的电池性能进行评价。电池测试条件为：电极温度75℃，阳极氢气和阴极氧气的压力均为0.2MPa，气体增湿温度90℃，电极理论Pt-Ru载量0.6mg/cm2。
本发明具有的有益效果：采用该方法制备出的燃料电池用的碳纳米管载铂钌系列抗CO催化剂具有分散性好，活性高，具有抗CO能力的质子交换膜。制备的催化剂颗粒尺寸小，分散性能优良，具有较高的比表面积。
四、说明书附图
图1为Pt-Ru/CNTs的TEM形貌
图2为Pt-Sn/CNTs的TEM形貌
图3为Pt-Ru-HxWOy/CNTs的TEM形貌
图4为Pt-Ru-HxWOy/CNTs的粒径分布
图5为Pt/CNTs、Pt-Ru/CNTs的电池性能比较(以纯氢为燃料)
图6  为Pt-Ru/CNTs电池的抗CO性能比较(以H2/50ppmCO混合气为燃料)
由图1 Pt-Ru/CNTs的透射电镜(TEM)形貌图并分析知，平均粒径为3.0nm。
由图2 Pt-Sn/CNTs的透射电镜(TEM)形貌图并分析知，平均粒径为4.2nm。
由图3 Pt-Ru-HxWOy/CNTs的透射电镜(TEM)形貌图并分析知，平均粒径为3.2nm。
图1、图2、图3和图4表明，活性组分平均粒径＜4.2mm，且均匀分散于碳纳米管上。
图5中，燃料为H2，以纯氢为燃料时，Pt/CNTs优于PtRu/CNTs。
图6中，H2/50ppmCO为燃料时，PtRu/CNTs远优于Pt/CNTs。
由图5、6比较知，以纯氢为燃料时，Pt/CNTs优于PtRu/CNTs；以H2/50ppmCO为燃料时，PtRu/CNTs远优于Pt/CNTs，说明Ru在其中起到抗CO的作用。
五、具体实施方式
下面介绍本发明的实施例：
实施例一：
1.纳米管(由清华大学化工系提供)活化处理
·水洗：把碳纳米管加入圆底烧瓶中，用无水乙醇润湿，再加入一定量的二次蒸馏水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品。
·酸洗：把水洗活性碳纳米管样品用10％的盐酸浸渍10小时，回流1小时，过滤，水洗到无Cl-为止，80℃真空干燥2小时。
2.采用原位化学还原均相沉积法制备Pt-Ru/CNTs催化剂
原料配比：Pt∶Ru＝1∶0.5
(1)配离子(即络离子)的制备
①取氯铂酸水溶液加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO3溶液调节pH＝5；
②另取RuCl3溶液加少量浓HCl，加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO3溶液调节pH＝5。
(2)亚稳态胶体的制备
将上述①②配离子溶液混合在一起，缓慢滴加H2O2，用5％NaOH溶液调节pH＝5。
(3)原位化学还原均相沉积
在(2)制得的亚稳态胶体中加入活化处理后的碳纳米管，在热水浴中(80℃)搅拌30min，滴加还原剂甲醛(过量6-10倍，或使用其它还原剂：硼氢化钠或氢气)。超声波搅拌反应3-4小时。
(4)产品温水过滤，充分洗涤，检验到无Cl-为止。在80℃真空干燥即得Pt-Ru/CNTs催化剂。
(5)用上述Pt-Ru/CNTs催化剂制备“三合一”膜电极，测其电池性能。
实施例二：
1.碳纳米管(由清华大学化工系提供)活化处理，同上。
2.采用原位化学还原均相沉积法制备Pt-Sn/CNTs催化剂
原料配比Pt∶Sn＝1∶1
(1)配离子(即络离子)的制备
①取氯铂酸水溶液加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO3溶液调节pH＝5；
②另取SnCl2溶液加少量浓HCl，加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO3溶液调节pH＝5。
(2)亚稳态胶体的制备
将上述①②配离子溶液混合在一起，缓慢滴加H2O2，用5％NaOH溶液调节pH＝5。
(3)均相原位化学还原沉积
在(2)制得的亚稳态胶体中加入活化处理后的碳纳米管，在热水浴中(80℃)搅拌30min，滴加还原剂甲醛(过量6-10倍，或使用其它还原剂：硼氢化钠或氢气)。超声波搅拌反应3-4小时。
(4)产品温水过滤，充分洗涤，检验到无Cl-为止。在80℃真空干燥即得Pt-Sn/CNTs催化剂。
(5)用上述Pt-Sn/CNTs催化剂制备“三合一”膜电极，测其电池性能。
实施例三：
1.碳纳米管(由清华大学化工系提供)活化处理，同上。
2.采用原位化学还原均相沉积法制备Pt-Ru-HxWOy/CNTs催化剂
原料配比Pt∶Ru∶HxWOy＝1∶1∶1
(1)配离子(即络离子)的制备
①取氯铂酸水溶液加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO3溶液调节pH＝5；另取RuCl3溶液加少量浓HCl，加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO3溶液调节pH＝5。
②另取Na2WO4溶液加入少量浓HCl，加入NaHSO3粉末，搅拌反应20分钟，加Na2CO2溶液调节pH＝5。
(2)亚稳态胶体的制备
将上述①②③配离子溶液混合在一起，缓慢滴加H2O2，用5％NaOH溶液调节pH＝5。
(3)原位化学还原均相沉积
在(2)制得的亚稳态胶体中，加入活化处理后的碳纳米管，在热水浴中(80℃)搅拌30min，滴加还原剂甲醛(过量6-10倍，或使用其它还原剂：硼氢化钠或氢气)。超声波搅拌反应3-4小时。
(4)产品温水过滤，充分洗涤，检验到无Cl-为止。在80℃真空干燥即得Pt-Ru-HxWOy/CNTs催化剂。
(5)用上述Pt-Ru-HxWOy/CNTs催化剂制备“三合一”膜电极，测其电池性能。

Claims (1)

1.一种碳纳米管载铂钌系列抗CO电极催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)碳纳米管为载体，进行活化处理；
第一步，水洗：将碳纳米管加入圆底烧瓶中，用无水乙醇润湿，再加入一定量二次蒸馏水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品
第二步，酸洗：水洗后的样品用10％盐酸浸渍10小时，回流1小时，过滤，水洗到无Cl-为止，80℃真空干燥2小时
(2)原料配比：碳纳米管与铂钌系列的重量比为1∶0.02-1∶0.40，铂钌系列简写为Pt-M，Pt-M中M为Ru，加入量为重量比Pt∶M＝1∶0.1-1∶1；
(3)采用原位化学还原均相沉积法，首先分别将Pt、Ru、Sn与NaHSO3作用，生成各自的配合离子，再将它们混合在一起，用H2O2氧化，制得亚稳态的胶体，控制反应过程中溶液pH＝5；
(4)加入活化处理后的碳纳米管后，用还原剂甲醛或硼氢化钠或H2还原，还原剂过量6-10倍，超声波搅拌3小时；
(5)控制反应过程中的pH值为5，反应时间4-8小时；
(6)反应完全后，将产物过滤、洗涤，80-100℃下空气中干燥。
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