CN1161182C - 碳纳米管载铂电极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管载铂(Pt/CNT)电极催化剂的制备方法。该方法采用碳纳米管为载体，运用光催化原位化学还原沉淀法，使用廉价的乙醇(或甲醛)为还原剂，将氯铂酸还原沉积于活化处理后的碳纳米管上，从而制备出活性高的质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池用的Pt/CNTs催化剂。该方法工艺简单，成本低廉且容易进行扩大生产，与现有常用的质子交换膜燃料电池的电极催化剂相比，具有比表面积大、孔隙率高、分散性能好、铂用量低的特点。燃料电池测试结果表明，本催化剂具有很高的电催化活性。

Description

碳纳米管载铂电极催化剂的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池和甲醇燃料电池用的电极催化剂的制备方法，属于催化剂制造的技术领域，主要用于质子交换膜燃料电池和直接甲醇质子交换膜燃料电池。
二、技术背景
质子交换膜燃料电池广泛用于电动车辆的电源以及各种移动电源深受各国重视，国内外已有样车问世，但是限制它商业化的最大障碍是制作成本高，包括电极催化剂、质子交换膜和双极板等三个方面。在降低电极制作成本方面，主要是制备出高分散的碳载铂(Pt/C)催化剂，提高Pt的利用率，使电极单位面积上的Pt使用量大大降低。
已有专利和期刊文献中质子交换膜燃料电池(PEMFC)用Pt/C催化剂的制备方法主要有两种，即沉淀法和浸渍法。如美国专利US4,044,193和日本公开专利JP99-47595公开了用沉淀法制备Pt/C催化剂的方法，他们采用的载体都是XC-72，以Pt的亚硫酸盐为原料，通过双氧水反应沉淀为PtOx胶体，然后将这种PtOx胶体负载到商品导电碳黑XC-72上，得到Pt/C催化剂。浸渍法研究较多，如美国专利US3,857,737公开了采用铂氨络合离子浸渍法制备Pt/C催化剂的方法。
三、发明内容
本发明的目的是提出一种碳纳米管载铂电极催化剂的制备方法。采用碳纳米管为载体，运用光催化原位化学还原沉淀法，乙醇为还原剂，将氯铂酸还原沉积于活化处理后的碳纳米管上，从而制备出分散性好，活性高的质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池用的碳纳米管载铂(Pt/CNTs)催化剂。
本发明提出的质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池用Pt/CNTs电极催化剂的制备方法，包括以下各步骤：
1.对碳纳米管载体进行活化处理
(1)水洗：把碳纳米管加入到圆底烧瓶中，用无水乙醇润湿，再加入一定量的二次蒸馏水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品。
(2)酸洗：把水洗活性碳纳米管样品用10％的盐酸浸渍10h，回流1h，过滤，水洗到无Cl-为止，80℃真空干燥2小时。
载体预处理的目的：
①提高碳的吸附能力；
②除去碱性金属氧化物；
③提高碳纳米管的比表面积。
2.制备Pt/CNTs：采用光催化原位化学还原沉淀法
原料配比：碳纳米管与铂的重量比为1∶0.25-1∶0.67。
把处理好的活性碳纳米管加入到圆底烧瓶中，滴加一定量的无水乙醇润湿碳粉加入80ml的二次蒸馏水，搅拌5min。再把配好的氯铂酸溶液加到其中搅拌15min，加入过量6-10倍的还原剂(无水乙醇或甲醛)，
调节pH＝7-8，通氮气保护，用紫外光照射10min-30min后，缓慢加热使之沸腾，回流1.5-2小时。反应后，自然冷却至室温，超声波振荡2小时。用温水过滤，检验到无Cl-为止。在80℃真空干燥。即制得Pt/CNTs。
Pt/CNTs催化剂电池性能评价在一自制的小型单电池测试系统中进行。电极制备采用热压法制成“三合一”膜电极，即Pt/CNTs催化剂先与过量5％Nafion溶液和其它助剂等混合成粘膏状，然后均匀喷涂到碳纸上，将干燥后的碳纸裁剪成5cm2的方形并与质子交换膜(Nafion-115)热压在一起，组成“三合一”膜电极，把该电极装配到单电池测试系统中，测出电流、电压、电流密度，并对催化剂的电池性能进行评价。电池测试条件为：电极温度75℃，阳极氢气和阴极氧气的压力均为0.2MPa，气体增湿温度90℃，电极理论Pt载量0.4mg/cm2。
四、附图说明
图1和图2为碳纳米管载铂(Pt/CNTs)催化剂的透射电镜(TEM)图
图3为碳纳米管载铂(Pt/CNTs)催化剂的X射线衍射(XRD)图
图4为使用不同催化剂的质子交换膜燃料电池的性能变化图
由图1、图2表明，铂粒径＜4.2mm，均匀分散于碳纳米管上。
由图1可以看出碳纳米管有粗有细，交织成网状结构，比表面积较大，铂的载量很高，并且分布较均匀。Pt颗粒的粒径在4nm左右。
图2是管头封闭的碳纳米管，表面积较大，具有很好的吸附性能。
图3是Pt/CNTs的XRD衍射图，图中存在铂的宽化峰，说明Pt的粒径为纳米级，最强的峰在2θ衍射角为39.796°处，其次分别在46.283°和67.530°处。晶粒大小按谢乐方程D＝0.89λ/Bcosθ(λ＝1.54056，B为半峰宽，2θ为衍射角)计算，经计算得沉积在CNTs上的铂粒径为4.2nm
图4分别示出以Pt/C粉和Pt/C纳米管为电催化剂的电池性能曲线。可以看出当电池电压相同时，以Pt/C粉作为催化剂时，电流密度较低，Pt/C纳米管催化剂的电池性能较好，并且1#和2#催化剂的作用效果相差不大。
五、具体实施方式
下面介绍本发明的实施例。
实施例一：
1.碳纳米管活化处理
(1)水洗：把碳纳米管加入到圆底烧瓶中，用无水乙醇润湿，再加入一定量的二次蒸馏水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品。
(2)酸洗：把水洗活性碳纳米管样品用10％的盐酸浸渍10小时，回流1h，过滤，水洗到无Cl-为止，80℃干燥2小时。
2.Pt/CNTs催化剂的制备
(1)称取活化后的碳纳米管1.5068克，加入到圆底烧瓶中，滴加一定量的无水乙醇润湿，再加入80mL二次蒸馏水，搅拌5min；
(2)将配好的氯铂酸溶液(1克氯铂酸溶于20mL二次蒸馏水中)加到上述碳纳米管溶液中搅拌15min；
(3)加入过量6-10倍的还原剂乙醇，调节pH＝7-8，通氮气保护，紫外光照射10-30min，然后缓慢加热使之沸腾，回流1-2小时。反应后，自然冷却至室温，超声波搅拌2小时，用温水过滤，检验到无Cl-为止。在80℃真空干燥，制得20wt％Pt/CNTs催化剂；
(4)用上述Pt/CNTs催化剂制备“三合一”膜电极，测其电流密度为470mA/cm2，电压0.8V。
实施例二：
1.碳纳米管(由清华大学化工系提供)活化处理
(1)水洗：把碳纳米管加入到圆底烧瓶中，用无水乙醇润湿，再加入一定量的二次蒸馏水加热煮沸，回流1h，过滤，80℃干燥2h，得到水洗活性碳纳米管样品。
(2)酸洗：把水洗活性碳纳米管样品用10％的盐酸浸渍10h，回流1h，过滤，水洗到无Cl-为止，80℃干燥2小时。
2.Pt/CNTs催化剂的制备
(1)称取活化处理后的碳纳米管0.5651克置于圆底烧瓶中，滴加适量的无水乙醇润湿，加入100mL的二次蒸馏水，搅拌5min；
(2)将配好的氯铂酸溶液(1克氯铂酸溶于20mL二次蒸馏水中)加到上述碳纳米管溶液中搅拌15min；
(3)加入过量6-10倍的还原剂乙醇，调节pH＝7-8，通氮气保护，紫外光照射10-30min，然后缓慢加热使之沸腾，回流1-2小时。反应后，自然冷却至室温，超声波搅拌2小时，用温水过滤，检验到无Cl-为止。在90℃真空干燥，制得40wt％Pt/CNTs催化剂；
(4)用上述Pt/CNTs催化剂制备“三合一”膜电极，测其电流密度为800mA/cm2，电压0.8V。

Claims (2)

1.一种碳纳米管载铂电极催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)以碳纳米管为载体，并进行活化处理；
水洗：将碳纳米管加入到圆底烧瓶中，用无水乙醇润湿，再加入一定量二次蒸馏水加热煮沸，回流1小时，过滤，80℃干燥2小时，得到水洗活性碳纳米管样品；
酸洗：水洗后的样品用10％盐酸浸渍10小时，回流1小时，过滤、水洗到无Cl-为止，80℃真空干燥2小时；
(2)原料配比：碳纳米管与铂的重量比为1∶0.25-1∶0.67；
(3)采用光催化原位化学还原沉淀法，紫外光照射10-30min；
(4)加入过量6-10倍的还原剂无水乙醇；
(5)控制反应过程中的pH值为7-8，总反应时间4-8小时；
(6)反应完全后，将产物过滤、洗涤，真空干燥80-100℃。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管载铂电极催化剂的制备方法，其特征在于：还原剂还可采用甲醛。
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