CN109167069B - 一种金属负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极制备方法 - Google Patents

一种金属负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含分子筛的二元载体上负载金属纳米粒子的高活性电极制备方法。首先制备由ZSM‑5分子筛和炭黑组成的二元载体，然后以硝酸钯为原料，采用化学还原法制备Pd纳米粒子，并负载在ZSM‑5‑C载体上，得到Pd/ZSM‑5‑C复合物，然后涂覆到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pd/ZSM‑5‑C电极。在一个比较宽的ZSM‑5:C质量比的范围内，Pd/ZSM‑5‑C电极对碱性介质条件下的正丙醇氧化反应具有明显高于Pd/C和Pd/ZSM‑5电极的催化活性，说明ZSM‑5分子筛加入炭黑中制得的二元载体显著提高了钯的电催化活性。本发明的复合载体和电极制备方法简单，对钯电催化活性的改进效果显著，应用前景广阔。

Description

一种金属负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极制备 方法
技术领域
本发明涉及电化学电极材料领域，尤其涉及一种含分子筛的二元载体上负载金属纳米粒子的高活性电极制备方法。
背景技术
燃料电池已被证明是可行的能量转换器，可将燃料的化学能直接转换为高功率密度、高效率和低至零排放的电能。在各类燃料电池中，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)得到了广泛的研究和应用，如汽车、发电机、充电器和其他便携式手持设备包括手机和笔记本电脑等已在市场上销售。负载在载体材料上的铂(Pt)和铂基合金是PEMFC和DMFC上最常用的催化剂。
钯(Pd)也是一种电极材料，在碱性介质中对某些醇的氧化具有高催化活性，但在酸性介质中不具有催化活性。此外Pd比Pt在价格上便宜得多，所以Pd基电催化剂受到越来越多的关注。
催化剂载体在催化剂活性和耐久性方面起重要作用。为实现燃料电池催化剂的高性能，载体应具有以下特性，如优异的导电性和耐腐蚀性、粒度均匀、表面积大、对催化剂颗粒的附着力强、催化剂颗粒在其表面上容易均匀分散等。因此，载体的选择对于催化剂和燃料电池的性能、寿命和成本至关重要。碳载体，如炭黑、碳纳米管、石墨烯和介孔碳等，由于其独特的特性如化学惰性、高表面积和高孔隙率以及良好的机械性能而广泛应用于PEMFC和DMFC的催化剂研究中。但是，碳载体在燃料电池操作条件下的耐久性不够稳定。例如，碳载体逐渐发生氧化反应，产生CO2，导致金属纳米粒子颗粒与碳载体的分离和催化剂性能的下降，因此载体的选择与不断改进是必不可少的工作。目前电催化研究中绝大部分采用单一载体负载金属纳米粒子，而对二元载体催化剂研究报道比较少。但二元载体也是一种选择，它既可能缓解或部分改进单一载体自身的不足，还可能提高所负载金属的催化活性。
分子筛又称沸石，是具有有序微孔和纳米笼的结晶铝硅酸金属盐的水合物，具有良好的热稳定性，其酸碱性可以调节，具有环境友好的特征。常用的有A-型、X-型、Y-型、ZSM-5等结构的分子筛，它们具有不同的Si/Al组成比和不同的内部孔径。分子筛可作为催化剂使用，也可以作为催化剂的载体使用，广泛应用于碳氢化合物的裂解、烷基化、异构化等反应中。近年来，分子筛在燃料电池中的应用研究也不断深入，如用于氢气的生产、提纯和储存以及燃料电池的隔膜性能改进上。文献报道表明，把分子筛加入到高分子隔膜当中所得到的复合膜，在操作温度下具有更好的质子传导能力，而且甲醇的透过率显著降低。然而，分子筛的导电性能比较差，一般认为它不适宜做电催化剂的载体，因此这方面的研究报道很少。
但是，分子筛在电解质水溶液中可以作为固态的离子导体，提供吸附空间并通过离子交换供应离子。因此，使用分子筛作纳米结构金属的载体材料，用于醇氧化和氧还原反应的研究也有在进行。例如，Pt负载于Y-分子筛、ZSM-5分子筛和NaY-分子筛，Pd负载于NaX-分子筛和X-分子筛的催化剂制备以及这些催化剂对甲醇和乙醇的氧化反应、氧还原反应、析氢反应的催化活性和稳定性等。但是，这样的文献报道非常有限。
为了解决或改进上述的碳载体存在的问题以及分子筛作为电催化剂载体的不足，为了通过改进载体性质提高Pd的电催化活性，我们选择以ZSM-5分子筛和炭黑为原料制备复合载体，来进一步研究分子筛作为载体材料对所负载的Pd金属催化活性的影响。ZSM-5是一类合成分子筛，其组成中Si/Al比可在很宽的范围内调节，热稳定性高，广泛应用于石油裂化加工等过程中。文献报道的Pt/ZSM-5-C催化剂制备中，采用Si/Al原子比为300:1的ZSM-5分子筛作为载体，首先还原Pt前驱体，得到的Pt纳米粒子负载在ZSM-5分子筛上，再与炭黑混合得到Pt/ZSM-5-C催化剂，然后用于酸性介质中乙醇的氧化反应。
Si/Al原子比对分子筛的性质影响很大。Si/Al比不同，分子筛的热稳定性、亲水性、离子交换性能等随之发生变化。在本研究中，我们采用Si/Al原子比为13:1的ZSM-5分子筛与炭黑(Vulcan XC-72)以不同质量比混合制备ZSM-5-C复合载体，然后再还原Pd前驱体制备Pd纳米粒子并负载在上述二元载体上，所得到的Pd/ZSM-5-C催化剂用于在碱性介质中正丙醇的电催化氧化反应，将其催化效果与Pd/C和Pd/ZSM-5的催化效果进行比较，检验ZSM-5-C复合载体与单一的炭黑或ZSM-5载体相比有无优势。另外，我们制备了Pt纳米粒子负载在ZSM-5-C复合载体的Pt/ZSM-5-C电极，并用于正丙醇的电催化氧化反应，检验Pt/ZSM-5-C和Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应的催化活性差异。
发明内容
为了检验分子筛作为电催化剂载体材料的适宜性，为了检验分子筛和炭黑的二元载体的效果，为了提高Pd催化剂对正丙醇氧化反应的活性，本发明用ZSM-5-C二元载体负载Pd纳米粒子，制备Pd/ZSM-5-C电极，并用于醇氧化反应。结果表明，虽然ZSM-5分子筛不是适宜的电催化剂载体，但ZSM-5-C二元载体的效果远高于炭黑载体和ZSM-5载体单独使用的效果；Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应的催化活性远大于Pd/C电极和Pd/ZSM-5电极的催化活性。
本发明提供一种含分子筛的二元载体上负载金属纳米粒子的高活性电极制备方法，内容涉及Pd/ZSM-5-C电极制备和应用。具体过程如下：先将ZSM-5分子筛和炭黑超声分散在水中，制备ZSM-5-C二元载体悬浮液。然后通过化学法还原硝酸钯制备Pd纳米粒子，并负载在ZSM-5-C载体上制备Pd/ZSM-5-C复合物，并将其涂覆到玻碳电极表面，得到Pd/ZSM-5-C电极。在一个比较宽的ZSM-5:C质量比的范围内，该方法制备的Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应具有高催化活性。Pd/ZSM-5-C电极上的正丙醇氧化反应峰电流密度为Pd/C电极上的1.8倍。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种金属负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极制备方法。其具体操作步骤为：
(1)把ZSM-5分子筛和炭黑加入到二次蒸馏水中进行超声处理，得到ZSM-5分子筛和炭黑的混合悬浮液，即ZSM-5-C悬浮液。
(2)向步骤(1)制得的ZSM-5-C悬浮液中加入Pd(NO3)2继续超声处理。之后，在搅拌下加入过量新配制的NaBH4溶液，Pd2+被还原，生成Pd纳米粒子并负载在ZSM-5-C载体上，得到含Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液。
(3)将步骤(2)制得的含Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液静置沉淀，然后移去上层清液，在剩余物中滴入Nafion溶液，再经超声处理，得到Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液。
(4)由步骤(3)制得的Pd/ZSM-5-C复合物的悬浮液中取出少量涂覆到玻碳电极表面，经室温干燥后，再用水洗涤，得到Pd/ZSM-5-C电极。
作为优选，步骤(1)中ZSM-5分子筛中Si/Al原子比为13:1，以增大亲水性和离子交换性。
作为优选，步骤(1)中加入的ZSM-5分子筛和炭黑的质量比范围为0.5～2:1，超声处理20～30分钟。
作为优选，步骤(2)中Pd(NO3)2加入到载体悬浮液之后其浓度为0.2～0.3mM，进一步优选0.25mM。
作为优选，步骤(2)中Pd(NO3)2和ZSM-5-C载体的使用量以Pd:(ZSM-5-C)质量比0.25～0.33:1，进一步优选0.25:1，以便金属纳米粒子在载体上分布比较均匀，且不会因为量大而团聚。
作为优选，步骤(3)中移去上层清液后的剩余液体积约0.5mL，Nafion溶液加入量约10μL。
作为优选，步骤(4)中Pd/ZSM-5-C复合物在直径为2～5mm的玻碳电极表面的涂覆量以玻碳电极基底几何面积为基准时Pd负载量为40～50μg·cm-2。进一步优选，Pd/ZSM-5-C催化剂在玻碳电极表面的涂覆量以玻碳基底几何面积为基准时Pd负载量约为42μg·cm–2。
本发明还提供了一种金属纳米粒子负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极的应用，所述Pd/ZSM-5-C电极用于在碱性介质中对正丙醇的催化氧化反应。作为优选，步骤(4)制备的Pd/ZSM-5-C作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在含有0.5M正丙醇的0.5～1.0M氢氧化钠溶液中进行循环伏安测定。
本发明的有益效果是：1)本发明中先把ZSM-5和炭黑加入到水中，经超声分散，使炭黑和ZSM-5分子筛混合均匀，ZSM-5分子筛均匀负载在炭黑上，进而制得ZSM-5-C二元载体。2)本发明制备ZSM-5-C二元载体后，再采用化学还原法将Pd前驱体进行还原，并使生成的Pd纳米粒子负载在ZSM-5-C载体上，进而制得Pd/ZSM-5-C电极，电极表面上Pd纳米粒子的分布均匀，负载稳固。3)在ZSM-5和炭黑两种载体的协同作用下，所制备的Pd/ZSM-5-C电极在正丙醇氧化反应中表现出优于用其中的一种载体制备的Pd/C和Pd/ZSM-5电极的催化活性。4)本发明的ZSM-5-C二元载体和Pd/ZSM-5-C电极的制备方法简单，但Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应具有高催化活性。本发明的结果显示，虽然ZSM-5分子筛的导电性差，仅用ZSM-5做载体负载Pd纳米粒子的Pd/ZSM-5电极活性较低，但用ZSM-5与炭黑制备的二元载体上负载Pd纳米粒子所得到的Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应的催化效果远高于ZSM-5或炭黑单独做载体使用时的催化效果。5)此外，本发明制备的Pd/ZSM-5-C电极上正丙醇氧化反应的峰电流密度远高于在相同条件下Pt/ZSM-5-C电极上正丙醇氧化反应的峰电流密度。6)ZSM-5-C二元载体容易制备，且效果非常显著，应用前景广阔。
附图说明
图1为电极表面的扫描电镜图。(a)实施例1制备的Pd/ZSM-5-C(1:2)电极，(b)对比实施例1制备的Pd/C电极。
图2为实施例1制备的Pd/ZSM-5-C(1:2)电极、实施例2制备的Pd/ZSM-5-C(2:1)电极、对比实施例1制备的Pd/C电极、对比实施例2制备的Pd/ZSM-5电极在含有0.5M正丙醇的0.5M NaOH溶液中的循环伏安曲线。电流密度以(a)玻碳基底几何面积和(b)Pd的电化学活性面积为基准。
图3为对比实施例3制备的Pt/ZSM-5-C(1:2)电极和对比实施例4制备的Pt/C电极在含有0.5M正丙醇的0.5M NaOH溶液中的循环伏安曲线。电流密度以玻碳基底几何面积为基准。
具体实施方式
本发明将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例：
实施例1
(1)Pd/ZSM-5-C(1:2)电极制备。取0.7mg ZSM-5分子筛和1.4mg炭黑放入二次蒸馏水中，对其进行超声波震荡20min，得到ZSM-5-C(1:2)的悬浮液。再加入Pd(NO3)2，继续超声震荡20min，得到20mL含有0.25mM Pd(NO3)2的ZSM-5-C(1:2)的悬浮液。之后，在搅拌下往上述悬浮液中加入1mL新配制的0.1M NaBH4溶液，继续搅拌30min，然后将样品转移到试管中静置沉积过夜。分层后，移去上层清液，并向试管中加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，再超声处理5min，得到约0.5mL Pd/ZSM-5-C(1:2)悬浮液。先后用0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉对直径4mm的玻碳电极表面进行抛光处理，并在二次蒸馏水中超声清洗。然后移取5μL上述的Pd/ZSM-5-C(1:2)悬浮液涂覆到玻碳电极表面，室温干燥，并用水洗涤，得到Pd/ZSM-5-C(1:2)电极。以玻碳基底几何面积为基准的Pd负载量约为42μg·cm-2。Pd/ZSM-5-C(1:2)电极表面的扫描电镜图如图1a所示。可以看出，Pd纳米粒子负载在ZSM-5-C载体表面，分布较均匀，粒子团聚现象比较少。
(2)Pd/ZSM-5-C(1:2)电极在碱性介质中对正丙醇氧化反应的催化效果。在含0.5M正丙醇的0.5M NaOH溶液中，将步骤(1)制备的Pd/ZSM-5-C(1:2)电极表面用二次蒸馏水清洗后作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定。结果如图2a所示，Pd/ZSM-5-C(1:2)电极上正丙醇氧化反应的峰电流密度为77.2mA·cm-2。以在空白硫酸溶液中Pd/ZSM-5-C(1:2)电极的循环伏安扫描曲线的PdO还原峰得到的Pd电化学活性面积为基准时，正丙醇氧化反应的峰电流密度为8.0mA·cm-2(Pd)，如图2b所示。
实施例2
(1)Pd/ZSM-5-C(2:1)电极制备。取1.4mg ZSM-5分子筛和0.7mg炭黑放于二次蒸馏水中，其余步骤与实施例1中Pd/ZSM-5-C(1:2)电极制备步骤类似，制备Pd/ZSM-5-C(2:1)电极，Pd负载量为42μg·cm-2。
(2)Pd/ZSM-5-C(2:1)电极在碱性介质中对正丙醇氧化反应的催化效果。在含0.5M正丙醇的0.5M NaOH溶液中，将Pd/ZSM-5-C(2:1)电极表面用二次蒸馏水清洗后作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定。结果如图2a所示，Pd/ZSM-5-C(2:1)电极上正丙醇氧化反应的峰电流密度为73.3mA·cm-2。以在空白硫酸溶液中Pd/ZSM-5-C(2:1)电极的循环伏安扫描曲线的PdO还原峰得到的Pd电化学活性面积为基准时，正丙醇氧化反应的峰电流密度为7.6mA·cm-2(Pd)，如图2b所示。
对比实施例1
(1)Pd/C电极制备。取2.1mg炭黑放于二次蒸馏水中，其余步骤与实施例1中Pd/ZSM-5-C(1:2)电极制备步骤类似，得到Pd/C电极，Pd负载量为42μg·cm-2。Pd/C电极表面的扫描电镜图如图1b所示。可以看出，Pd纳米粒子负载在炭黑载体表面，分布较均匀，粒子团聚现象比较少。
(2)Pd/C电极在碱性介质中对正丙醇氧化反应的催化效果。在含0.5M正丙醇的0.5M NaOH溶液中，将Pd/C电极表面用二次蒸馏水清洗后作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定。测定结果如图2a所示，Pd/C电极上正丙醇氧化反应的峰电流密度为43.6mA·cm-2，峰电流密度较大，但与Pd/ZSM-5-C电极相比明显偏低。以在空白硫酸溶液中Pd/C电极的循环伏安扫描曲线的PdO还原峰得到的Pd电化学活性面积为基准时，正丙醇氧化反应的峰电流密度为4.7mA·cm-2(Pd)，如图2b所示。
对比实施例2
(1)Pd/ZSM-5电极制备。取2.1mg ZSM-5分子筛放于二次蒸馏水中，其余步骤与实施例1中Pd/ZSM-5-C(1:2)电极制备步骤类似，得到Pd/ZSM-5电极，Pd负载量也为42μg·cm-2。
(2)Pd/ZSM-5电极在碱性介质中对正丙醇氧化反应的催化效果。在含0.5M正丙醇的0.5M NaOH溶液中，将Pd/ZSM-5电极表面用二次蒸馏水清洗后作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定。测定结果如图2a所示，Pd/ZSM-5电极上正丙醇氧化反应的峰电流密度为36.3mA·cm-2，与Pd/ZSM-5-C电极相比明显偏低。以在空白硫酸溶液中Pd/ZSM-5电极的循环伏安扫描曲线的PdO还原峰得到的Pd电化学活性面积为基准时，正丙醇氧化反应的峰电流密度为3.7mA·cm-2(Pd)，如图2b所示。
对比实施例3
用氯铂酸作为Pt前驱体，用ZSM-5-C作为载体，按实施例1的Pd/ZSM-5-C(1:2)电极制备方法，制备Pt/ZSM-5-C(1:2)电极，用于正丙醇氧化反应，检验其催化活性。
(1)Pt/ZSM-5-C(1:2)电极制备。与实施例1中(1)的步骤相同，不同点是用0.25mMH2PtCl6作为Pt前驱体，制备Pt/ZSM-5-C(1:2)电极。以玻碳基底几何面积为基准的Pt负载量约为78μg·cm-2。这样，Pt/ZSM-5-C(1:2)电极和Pd/ZSM-5-C(1:2)电极以玻碳基底几何面积计算的Pt和Pd的摩尔数基本一样。
(2)Pt/ZSM-5-C(1:2)电极在碱性介质中对正丙醇氧化反应的催化效果。在含0.5M正丙醇的0.5M NaOH溶液中，将Pt/ZSM-5-C(1:2)电极表面用二次蒸馏水清洗后作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定。测定结果如图3所示，Pt/ZSM-5-C(1:2)电极上正丙醇氧化反应的峰电流密度为9.3mA·cm-2。这个峰电流值与图2a中的Pd/ZSM-5-C电极的峰电流值相比低很多，说明Pt/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应的催化活性远不如Pd/ZSM-5-C电极的催化活性。
对比实施例4
用氯铂酸作为Pt前驱体，用炭黑作为载体，按对比实施例1的Pd/C电极制备方法，制备Pt/C电极，用于正丙醇氧化反应，检验其催化活性。
(1)Pt/C电极制备。与对比实施例1中(1)的步骤相同，不同点是用0.25mM H2PtCl6作为Pt前驱体，制备Pt/C电极。以玻碳基底几何面积为基准的Pt负载量约为78μg·cm-2。
(2)Pt/C电极在碱性介质中对正丙醇氧化反应的催化效果。在含0.5M正丙醇的0.5M NaOH溶液中，将Pt/C电极表面用二次蒸馏水清洗后作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s-1，进行循环伏安测定。测定结果如图3所示，Pt/C电极上正丙醇氧化反应的峰电流密度为7.4mA·cm-2。
比较图2a和图3表明，Pd/ZSM-5-C和Pd/C电极对正丙醇氧化反应的催化活性远高于Pt/ZSM-5-C和Pt/C电极的催化活性。而且，相对于Pd/C电极，Pd/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应的催化活性提升约77％，而相对于Pt/C电极，Pt/ZSM-5-C电极对正丙醇氧化反应的催化活性提升仅约26％。本发明的Pd/ZSM-5-C电极相对于Pd/C电极对正丙醇氧化反应的催化活性的提升程度约为Pt/ZSM-5-C电极相对于Pt/C电极对正丙醇氧化反应的催化活性的提升程度的3倍。这是本发明制备的Pd/ZSM-5-C电极所取得的意想不到的技术效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种金属纳米粒子负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体操作步骤为：
（1）把ZSM-5分子筛和炭黑加入到二次蒸馏水中进行超声处理，得到ZSM-5分子筛和炭黑的混合悬浮液，即ZSM-5−C二元载体的悬浮液；
（2）再向步骤（1）制得的ZSM-5−C二元载体的悬浮液中加入Pd(NO3)2继续超声处理，并在搅拌下加入NaBH4还原剂还原Pd2+，生成Pd纳米粒子并负载在ZSM-5−C二元载体上，得到含Pd/ZSM-5‒C复合物的悬浮液；
（3）将步骤（2）制得的含Pd/ZSM-5‒C复合物的悬浮液静置沉淀，然后移去上层清液，再往剩余物中滴入Nafion溶液，再经超声处理，得到Pd/ZSM-5−C复合物的悬浮液；
（4）移取一定量步骤（3）制得的Pd/ZSM-5−C复合物的悬浮液，涂覆到抛光并清洗后的玻碳电极表面，经室温干燥后，再用水洗，得到Pd/ZSM-5−C电极；
步骤（1）中ZSM-5分子筛的Si/Al原子比为13:1；
步骤（1）中加入的ZSM-5分子筛与炭黑的质量比为0.5~2:1；
步骤（4）制备的Pd/ZSM-5−C电极用于在碱性介质中对正丙醇的催化氧化反应。
2.如权利要求1所述的金属纳米粒子负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中Pd(NO3)2加入到载体悬浮液之后其浓度为0.2~0.3 mM。
3.如权利要求1所述的金属纳米粒子负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入的Pd(NO3)2使用量为Pd:（ZSM-5−C）质量比0.25~0.33:1范围内。
4.如权利要求1所述的金属纳米粒子负载在含分子筛的二元载体上的高活性电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中Pd/ZSM-5‒C复合物在玻碳电极表面的涂覆量以玻碳电极基底几何面积为基准时Pd负载量为40~50 μg•cm‒2。
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