CN100443167C - 分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法，属于催化剂技术领域。步骤为：第一步，称取纳米碳管或纳米碳笼载体，溶于乙二醇溶液中，在超声条件下进行物理混合；第二步，按Pt在混合溶液中浓度达到3mmol/l调节乙二醇含量，之后将含有纳米碳管或纳米碳笼载体的乙二醇溶液置于带有磁力搅拌的回流装置中，同时加热；第三步，按Pt在混合溶液中浓度为3mmol/l配制氯铂酸乙二醇溶液，将含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中进行还原反应，反应完后将反应产物取出，用去离子水洗净并过滤烘干，得到沉积Pt的碳载催化剂样品。本发明工艺简单易行，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；所得到的Pt颗粒在3-4nm之间，分散性高，Pt(111)优势晶面明显。

Description

分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备技术领域的方法，具体是一种以碳纳米材料为载体分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、高转化效率、启动温度低、启动时间短、可靠性高、对环境无污染等众多优点，是替代常规燃料的理想新型能源，目前已经被人们广泛研究。对于质子交换膜燃料电池而言，由于氧化还原反应具有比较大的电化学极化，电池的电压效率以及电池输出效率损失较大。选用合适的电催化剂，可以降低极化反应活化能，提高反应速度，提高PEMFC能量转换效率。在影响质子交换膜燃料电池性能的众多因素中，催化剂沉积贵金属Pt的工艺无疑是非常重要的一个因素。
目前国内外对于质子交换膜燃料电池以及碳载电催化剂的研究中，沉积效果并不是十分理想，Pt颗粒尺寸较大并且聚集现象明显，并且催化优势晶面Pt(111)不够明显，这些都制约了电催化剂的活化效果。上世纪90年代纳米碳管的发现，使得纳米碳材料成为研究热点，包括纳米碳管在内的纳米碳材料目前正在被各国科学家广泛研究。纳米碳材料以其独特的电子结构、吸附等性质，使得其在催化剂载体等方面得以广泛应用。对于电催化剂而言，目前广为采用的催化材料为Pt/C催化剂(其中C是碳材料载体)。将Pt分散在碳载体上不仅增加了Pt的分散度，使制备纳米Pt晶粒成为可能，而且可以降低Pt载量。
经对现有技术的文献检索发现，Lordi等在《Chemical Materials》(《化学材料》)2001年第13期第733-737页上发表的“Method of supporting platinumon single-wall carbon nanotubes for a selective hydrogenation catalyst”(一种作为选择性加氢催化剂的单壁碳纳米管沉积工艺)，该文中提出一种利用三步还原法沉积Pt的方法，其不足在于：合成工艺复杂。和庆钢等在《电化学》2004年第10期第51-58页上发表的“碳纳米管负载铂催化剂的制备、结构及电化学加氢特性”，该文中利用浸渍法沉积Pt颗粒，其不足在于：沉积颗粒较大，分散不够均匀，合成工艺复杂。在当前人们对于纳米碳载电催化剂的研究中，大部分沉积方法工艺繁琐，步骤复杂，并且在对如何提高催化剂在纳米碳载体上的分散性、减小颗粒度、以及提高优势晶面等方面还需要不断改进，因此，需要找到一种制备简单、稳定、性能优良、成本低廉的沉积Pt工艺。
发明内容
本发明目的在于针对目前对纳米碳载Pt催化剂颗粒较大，分布不均匀以及优势晶面不明显等缺点，提供一种分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法，具有高分散性、尺寸较小以及优势催化晶面较强的有点。本发明以纳米碳材料包括纳米碳管和纳米碳笼为载体，氯铂酸为Pt源，乙二醇为还原剂，利用在一定温度下分阶段进行还原沉积的方法，使氯铂酸在浓度非常稀的情况下进行还原反应，从而使得还原出的较小Pt颗粒均匀分散在碳载体上，以达到提高其优势晶面，增加其催化活性的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用常用的氯铂酸为Pt来源，乙二醇作为还原剂，利用在一定温度下分阶段进行还原反应，将还原产生的Pt颗粒均匀分散在纳米碳管或纳米碳笼载体表面。由于分次滴加氯铂酸，导致分解速度降低，从而大大降低了Pt颗粒的尺寸，提高了其分散度。
具体步骤如下：
第一步，按照含Pt质量百分比为25-60％称取纳米碳管或纳米碳笼载体，溶于乙二醇溶液中，在超声条件下进行物理混合；
第二步，按照Pt在混合溶液中浓度达到3mmol/l调节乙二醇含量，之后将含有纳米碳管或纳米碳笼载体的乙二醇溶液置于带有磁力搅拌的回流装置中，同时加热将温度升至120-140℃；
第三步，按照Pt在混合溶液中浓度为3mmol/l配制氯铂酸乙二醇溶液，采用微量进样器每隔10-30分钟分次将含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中进行还原反应，反应持续进行4-6小时。反应完后将反应产物取出，用去离子水将乙二醇及残留物洗净并过滤烘干，得到沉积Pt的碳载催化剂样品。
本发明采用乙二醇作为还原剂，在一定温度下分阶段滴加氯铂酸溶液，将还原产生的Pt颗粒均匀分散在纳米碳管或纳米碳笼载体表面，分阶段滴加氯铂酸溶液与一次性加入相比降低了沉积速度，并且可通过调整二者之间的配比，来更好的控制还原速度来进行最佳沉积效果的选择。本发明工艺简单易行，可以方便地通过调节反应温度，Pt与碳的配比，反应时间以及分阶段滴加次数等因素，以控制还原的速度，沉积出高分散性、高结晶的Pt/纳米碳样品。
本发明采用乙二醇作为还原剂，分阶段滴加氯铂酸溶液，以纳米碳管或纳米碳笼为载体沉积Pt颗粒，原料简单易得，对环境无污染；所得到的Pt颗粒在3-4nm之间，分散性高，Pt(111)优势晶面与其它晶面相比强度最大，其强度可达2500以上，而其它晶面强度相对都在1500以下。
附图说明
图1为本发明以碳纳米管为载体沉积50％Pt样品的透射电镜(TEM)照片
图2为本发明以碳纳米管为载体沉积50％Pt样品的XRD数据图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照质量含量Pt25％称取0.05g纳米碳笼载体，溶于少量乙二醇溶液中，在超声条件下进行物理混合；之后按照Pt在混合溶液中浓度达到3mmol/l调节乙二醇含量至28.5ml，之后将含有纳米碳管或纳米碳笼载体的乙二醇溶液置于带有磁力搅拌的回流装置中，同时加热将温度升至120℃；量取4.4ml氯铂酸乙二醇溶液(浓度为1g氯铂酸/100ml乙二醇)，采用微量进样器每隔10分钟每次将184ul含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中进行还原反应，反应持续进行4小时。反应完后将反应产物取出，用去离子水将乙二醇及残留物洗净并过滤烘干，得到沉积Pt的高分散碳载催化剂样品，Pt(111)优势晶面与其它晶面相比强度最大，其强度可达2500以上，而其它晶面强度相对都在1500以下。
实施例2
按照质量含量Pt50％称取0.05g纳米碳管载体，溶于少量乙二醇溶液中，在超声条件下进行物理混合；之后按照Pt在混合溶液中浓度达到3mmol/l调节乙二醇含量至72.2ml，之后将含有纳米碳管或纳米碳笼载体的乙二醇溶液置于带有磁力搅拌的回流装置中，同时加热将温度升至140℃；量取13.3ml氯铂酸乙二醇溶液(浓度为1g氯铂酸/100ml乙二醇)，采用微量进样器每隔30分钟每次将1108ul含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中进行还原反应，反应持续进行6小时。反应完后将反应产物取出，用去离子水将乙二醇及残留物洗净并过滤烘干，得到沉积Pt的高分散碳载催化剂样品(见图1)，从图1中可以看出，Pt颗粒在3-4nm之间，均匀的分布在碳纳米管表面；从图2可以看出，Pt(111)优势晶面与其它晶面相比强度最大，其强度可达2500以上，而其它晶面强度相对都在1500以下，显示出具有催化剂优势的Pt(111)面占主要地位。
实施例3
按照质量含量Pt40％称取0.05g纳米碳管载体，溶于少量乙二醇溶液中，在超声条件下进行物理混合；之后按照Pt在混合溶液中浓度达到3mmol/l调节乙二醇含量至47.6ml，之后将含有纳米碳管或纳米碳笼载体的乙二醇溶液置于带有磁力搅拌的回流装置中，同时加热将温度升至130℃；量取8.8ml氯铂酸乙二醇溶液(浓度为1g氯铂酸/100ml乙二醇)，采用微量进样器每隔15分钟每次将440ul含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中进行还原反应，反应持续进行5小时。反应完后将反应产物取出，用去离子水将乙二醇及残留物洗净并过滤烘干，得到沉积Pt的高分散碳载催化剂样品，Pt(111)优势晶面与其它晶面相比强度最大，其强度可达2500以上，而其它晶面强度相对都在1500以下。
实施例4
按照质量含量Pt60％称取0.05g纳米碳管载体，溶于少量乙二醇溶液中，在超声条件下进行物理混合；之后按照Pt在混合溶液中浓度达到3mmol/l调节乙二醇含量至108.7ml，之后将含有纳米碳管或纳米碳笼载体的乙二醇溶液置于带有磁力搅拌的回流装置中，同时加热将温度升至140℃；量取20ml氯铂酸乙二醇溶液(浓度为1g氯铂酸/100ml乙二醇)，采用微量进样器每隔15分钟每次将1250ul含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中进行还原反应，反应持续进行4小时。反应完后将反应产物取出，用去离子水将乙二醇及残留物洗净并过滤烘干，得到沉积Pt的高分散碳载催化剂样品，Pt(111)优势晶面与其它晶面相比强度最大，其强度可达2500以上，而其它晶面强度相对都在1500以下。

Claims (5)

1、一种分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法，其特征在于：具体步骤如下：
第一步，称取纳米碳管或纳米碳笼载体，溶于乙二醇溶液中，在超声条件下进行物理混合；
第二步，按照Pt在混合溶液中浓度达到3mmol/l调节乙二醇含量，之后将含有纳米碳管或纳米碳笼载体的乙二醇溶液置于带有磁力搅拌的回流装置中，同时加热；
第三步，按照Pt在混合溶液中浓度为3mmol/l配制氯铂酸乙二醇溶液，将含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中进行还原反应，反应完后将反应产物取出，用去离子水将乙二醇及残留物洗净并过滤烘干，得到所述的催化剂颗粒。
2、根据权利要求1所述的分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法，其特征是，第一步中，所述的纳米碳管或纳米碳笼载体，按照含Pt质量百分比为25-60％称取。
3、根据权利要求1或者2所述的分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法，其特征是，第二步中，所述的加热，加热温度升至120-140℃。
4、根据权利要求1所述的分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法，其特征是，第三步中，所述的将含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中，是指：采用微量进样器每隔10-30分钟分次将含氯铂酸的乙二醇溶液送入回流瓶中。
5、根据权利要求1所述的分次还原沉积高分散性铂催化剂颗粒的方法，其特征是，第三步中，所述的还原反应，反应持续时间4-6小时。
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