CN103408074B - 一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法，涉及一种复合材料。提供可改善α相三氧化二铁的光催化活性，工艺简单，条件温和的一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法。1）配制水溶性三价铁盐溶液，并加入酸式磷酸盐和硫酸盐；2）将步骤1）中所得溶液超声，然后转移至反应釜中，密封并升温反应；3）待反应完全后冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，洗涤，干燥后即得α相三氧化二铁纳米环；4）配制氯铂酸溶液，再先后加入无水乙醇和α相三氧化二铁纳米环，超声后干燥，收集所得粉末；5）将步骤4）中所得粉末浸入乙二醇中，加热反应后，将产物清洗，干燥，即得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，尤其是涉及一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法。
背景技术
α相三氧化二铁是一种重要的金属氧化物，具有成本低廉、环境友好等特点，在闪光涂料、塑料、电子、磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面有广泛的应用。另外，α相三氧化二铁还是一种重要的n型半导体，其带隙宽度为2.2eV，在可见光区具有很强的吸收，因而也被用来用作光催化剂来降解有机污染物。但是其性能受到其固有一些缺陷的极大限制，如空穴扩散路径短，电子-空穴复合率高等。为了提高α相三氧化二铁的性能，较常用的解决方法是制备特定形貌的结构或掺杂其他原子等。此外，杂化（复合）的纳米材料近年来也引起了广泛的关注。这种杂化（复合）材料通常具有单组分不具备的一些特殊的理化性质。如文献报道的α-Fe2O3/TiO2(Journal of Hazardous Materials,2013,252-253,233-242.)，α-Fe2O3/CdS(ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4,4800-4806.)，α-Fe2O3/SnO2(MaterialsLetters,2008,62,1126-1128.)和α-Fe2O3/ZnO(Materials Letters,2011,65,1595-1597.)等杂化（复合）材料可以显著地改善α相三氧化二铁的光催化活性。而一些半导体/贵金属杂化（复合）材料，如α-Fe2O3/Pd(Chemical Science,2012,3,1090-1094.)等，同样比本体半导体具有更优越的性能，也引起了本领域工作者的广泛兴趣。
发明内容
本发明旨在提供可改善α相三氧化二铁的光催化活性，工艺简单，条件温和的一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）配制水溶性三价铁盐溶液，并加入酸式磷酸盐和硫酸盐；
2）将步骤1）中所得溶液超声，然后转移至反应釜中，密封并升温反应；
3）待反应完全后冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，洗涤，干燥后即得α相三氧化二铁纳米环；
4）配制氯铂酸溶液（H2PtCl6·6H2O），再先后加入无水乙醇和α相三氧化二铁纳米环，超声后干燥，收集所得粉末；
5）将步骤4）中所得粉末浸入乙二醇中，加热反应后，将产物清洗，干燥，即得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环。
在步骤1）中，所述酸式磷酸盐与硫酸盐的摩尔浓度比可为（1～6）∶6，三价铁盐与硫酸盐的摩尔浓度比可为1∶30。
在步骤2）中，所述超声的时间可为3～5min；所述反应釜可采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，容积率为60%～80%；所述升温反应的温度可为200～220℃，升温反应的时间可为24～48h。
在步骤3）中，所述洗涤可先后用无水乙醇及去离子水洗涤；所述干燥的温度可为60～80℃，干燥的时间可为8～12h。
在步骤4）中，所述氯铂酸溶液的摩尔浓度可为10～30mM；所述氯铂酸溶液与无水乙醇的体积比可为1∶（4～6）；所述超声的时间可为30min；所述干燥的温度可为60～80℃，干燥的时间可为24h；所述α相三氧化二铁纳米环与氯铂酸的摩尔比可为125∶（4～12）。
在步骤5）中，所述乙二醇与步骤4）中所配氯铂酸溶液的体积比可为（2～6）∶1；所述加热的条件可为在90～100℃搅拌下加热3～6h；所述清洗可采用水和乙醇清洗至少一遍；所述干燥的温度可为60℃，干燥的时间可为12h。
本发明采用三价铁盐为原料，通过水热反应一定的温度及时间，制备得到α相三氧化二铁纳米环，随后在纳米环表面沉积铂纳米颗粒，从而获得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环。该方法条件温和，工艺简单，且合成的产物具有优越的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的α相三氧化二铁纳米环和α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的α相三氧化二铁纳米环的扫描电镜及透射电镜图片。
图3为实施例1制备的α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的透射电镜图片。
图4为实施例1制备的α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的电子能谱图。
具体实施方式
实施例1：
（1）配制40mL水溶性三价铁盐溶液(氯化铁，FeCl3·6H2O)，并加入酸式磷酸盐(NH4H2PO4)和硫酸盐(Na2SO4)，其中氯化铁摩尔浓度为0.02mM，NH4H2PO4摩尔浓度为0.2mM，Na2SO4摩尔浓度为0.6mM（此实施例中酸式磷酸盐与硫酸盐的摩尔浓度比为2∶6，三价铁盐与硫酸盐的摩尔浓度比为1∶30）。
（2）将步骤（1）中所得溶液超声3～5min后使其混匀，然后转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（此实施例中反应釜容积率为80%），密封并升温至210℃保温24h。
（3）待反应完全后自然冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，并先后用无水乙醇及去离子水洗涤，将所得产物置于60℃干燥12h，即得α相三氧化二铁纳米环。
（4）配制2mL的氯铂酸溶液（H2PtCl6·6H2O，摩尔浓度为20mM），然后往氯铂酸溶液里加入8mL的无水乙醇(此实施例中氯铂酸溶液与无水乙醇的体积比为1∶4)。往上述溶液中加入100mg的α相三氧化二铁纳米环并超声30min（此实施例中α相三氧化二铁与氯铂酸的摩尔比为125∶8），然后置于80℃干燥24h，并收集所得粉末。
（5）将步骤（4）中所得粉末浸入40mL的乙二醇中（此实施例中乙二醇与步骤（4）中所配溶液体积比为4∶1），将上述混合液在95℃搅拌下加热4h，反应结束后将产物用水和乙醇反复清洗，并将粉末置于烘箱60℃干燥12h，即可得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环。
图1为实施例1条件下制备的产物的X射线衍射谱图。曲线a为制得的α相三氧化二铁纳米环的X射线衍射谱图，将谱图中的主要衍射峰所对应的衍射角和衍射峰相对强度与PDF卡片33-0664号一一比对，可确定该产物为纯净的α-Fe2O3赤铁矿；曲线b为α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的X射线衍射谱图，与图1中曲线a对比发现，在39.8°及46.2°出现两个不明显的铂的特征峰，分别对应Pt（111）及（200）面。
图2为实施例1条件下制备的α相三氧化二铁纳米环的电镜图。其中图2a为产物的扫描电镜图片，图2b为产物的透射电镜图片。由图2可见，制备的α-Fe2O3颗粒呈环状结构，环的内径约70nm，外径约150nm，垂直高度约200nm。
图3为实施例1条件下制备的α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的透射电镜形貌图。其中图3a为其低倍透射电镜图片；图3b为单个α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的透射电镜图片；图3c为α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的高分辨透射电镜图片。由图3可见，Pt纳米粒子均匀地沉积在纳米环的表面。高分辨像观察到的晶格间距为0.230nm，对应于Pt纳米颗粒的（111）晶面。
图4为实施例1条件下制备的α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的电子能谱图。由图4可见Pt及Fe的峰，证明了产物中含有Fe和Pt元素。
实施例2：
（1）配制40mL水溶性三价铁盐溶液(氯化铁，FeCl3·6H2O)，并加入酸式磷酸盐(NH4H2PO4)和硫酸盐(Na2SO4)，其中氯化铁摩尔浓度为0.02mM，NH4H2PO4摩尔浓度为0.6mM，Na2SO4摩尔浓度为0.6mM（此实施例中酸式磷酸盐与硫酸盐的摩尔浓度比为6∶6，三价铁盐与硫酸盐的摩尔浓度比为1∶30）。
（2）将步骤（1）中所得溶液超声3～5min后使其混匀，然后转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（此实施例中反应釜容积率为80%），密封并升温至220℃保温24h。
（3）同实施例1。
（4）同实施例1。
（5）将步骤（4）中所得粉末浸入40mL的乙二醇中（此实施例中乙二醇与步骤（4）中所配溶液体积比为4∶1），将上述混合液在95℃搅拌下加热3h，反应结束后将产物用水和乙醇反复清洗，并将粉末置于烘箱60℃干燥12h，即可得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环。
实施例3：
（1）配制80mL水溶性三价铁盐溶液(硝酸铁，Fe(NO3)3·9H2O)，并加入酸式磷酸盐(NH4H2PO4)和硫酸盐(Na2SO4)，其中硝酸铁摩尔浓度为0.02mM，NH4H2PO4摩尔浓度为0.4mM，Na2SO4摩尔浓度为0.6mM（此实施例中酸式磷酸盐与硫酸盐的摩尔浓度比为4∶6，三价铁盐与硫酸盐的摩尔浓度比为1∶30）。
（2）将步骤（1）中所得溶液超声3～5min后使其混匀，然后将其转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（此实施例中反应釜容积率为80%），密封并升温至220℃保温32h。
（3）同实施例1。
（4）配制2mL的氯铂酸溶液（H2PtCl6·6H2O，摩尔浓度为10mM），然后往氯铂酸溶液里加入8mL的无水乙醇(此实施例中氯铂酸溶液与无水乙醇的体积比为1∶4)。往上述溶液中加入100mg的α相三氧化二铁纳米环并超声30min（此实施例中α相三氧化二铁与氯铂酸的摩尔比为125∶4），然后置于80℃干燥24h，并收集所得粉末。
（5）将步骤（4）中所得粉末浸入30mL的乙二醇中（此实施例中乙二醇与步骤（4）中所配溶液体积比为3∶1），将上述混合液在95℃搅拌下加热5h，反应结束后将产物用水和乙醇反复清洗，并将粉末置于烘箱60℃干燥12h，即可得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环。
实施例4：
（1）配制80mL水溶性三价铁盐溶液(氯化铁，FeCl3·6H2O)，并加入酸式磷酸盐(NaH2PO4)和硫酸盐(Na2SO4)，其中氯化铁摩尔浓度为0.02mM，NaH2PO4摩尔浓度为0.2mM，Na2SO4摩尔浓度为0.6mM（此实施例中酸式磷酸盐与硫酸盐的摩尔浓度比为2∶6，三价铁盐与硫酸盐的摩尔浓度比为1∶30）。
（2）将步骤（1）中所得溶液超声3～5min后使其混匀，然后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（此实施例中反应釜容积率为80%），密封并升温至200℃保温36h。
（3）同实施例1。
（4）配制2mL的氯铂酸溶液（H2PtCl6·6H2O，摩尔浓度为30mM），然后往氯铂酸溶液里加入8mL的无水乙醇(此实施例中氯铂酸溶液与无水乙醇的体积比为1∶4)。往上述溶液中加入100mg的α相三氧化二铁纳米环并超声30min后此实施例中α相三氧化二铁与氯铂酸的摩尔比为125∶12），然后置于80℃干燥24h，并收集所得粉末。
（5）将步骤（4）中所得粉末浸入40mL的乙二醇中（此实施例中乙二醇与步骤（4）中所配溶液体积比为4∶1），将上述混合液在90℃搅拌下加热6h，反应结束后将产物用水和乙醇反复清洗，并将粉末置于烘箱60℃干燥12h，即可得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环。
实施例5：
（1）配制60mL水溶性三价铁盐溶液(硫酸铁，Fe2(SO4)3)，并加入酸式磷酸盐(NaH2PO4)和硫酸盐(K2SO4)，其中硫酸铁摩尔浓度为0.02mM，NaH2PO4摩尔浓度为0.5mM，K2SO4摩尔浓度为0.6mM（此实施例中酸式磷酸盐与硫酸盐的摩尔浓度比为5∶6，三价铁盐与硫酸盐的摩尔浓度比为1∶30）。
（2）将步骤（1）中所得溶液超声3～5min后使其混匀，然后将其转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（此实施例中反应釜容积率为60%），密封并升温至220℃保温24h。
（3）同实施例1。
（4）同实施例1。
（5）将步骤（4）中所得粉末浸入40mL的乙二醇中（此实施例中乙二醇与步骤（4）中所配溶液体积比为4∶1），将上述混合液在100℃搅拌下加热4h，反应结束后将产物用水和乙醇反复清洗，并将粉末置于烘箱60℃干燥12h，即可得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环。
Claims (5)
1.一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制水溶性三价铁盐溶液，并加入酸式磷酸盐和硫酸盐；所述酸式磷酸盐与硫酸盐的摩尔浓度比为(1～6)∶6；所述三价铁盐与硫酸盐的摩尔浓度比为1∶30；
2)将步骤1)中所得溶液超声，然后转移至反应釜中，密封并升温反应；所述升温反应的温度为200～220℃，升温反应的时间为24～48h；
3)待反应完全后冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，洗涤，干燥后即得α相三氧化二铁纳米环；
4)配制氯铂酸溶液，再先后加入无水乙醇和α相三氧化二铁纳米环，超声后干燥，收集所得粉末；所述氯铂酸溶液的摩尔浓度为10～30mM；所述氯铂酸溶液与无水乙醇的体积比为1∶(4～6)；所述α相三氧化二铁纳米环与氯铂酸的摩尔比为125∶(4～12)；
5)将步骤4)中所得粉末浸入乙二醇中，加热反应后，将产物清洗，干燥，即得α相三氧化二铁/铂杂化纳米环；所述乙二醇与步骤4)中所配氯铂酸溶液的体积比为(2～6)∶1。
2.如权利要求1所述一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声的时间为3～5min；所述反应釜采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，容积率为60％～80％。
3.如权利要求1所述一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述洗涤先后用无水乙醇及去离子水洗涤；所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为8～12h。
4.如权利要求1所述一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述超声的时间为30min；所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为24h。
5.如权利要求1所述一种α相三氧化二铁/铂杂化纳米环的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述加热的条件为在90～100℃搅拌下加热3～6h；所述清洗采用水和乙醇清洗至少一遍；所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。
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