CN106582278B - 一种用于NOx脱除的杂多酸修饰的纳米环复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于NOx脱除的杂多酸修饰的纳米环复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于NOx脱除的杂多酸修饰的纳米环复合材料的制备方法，首先利用微波辅助的水热反应方法制备分散性较好的氧化铁纳米环材料，然后借助机械化学研磨过程制备杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料。从而在有效保护杂多酸结构稳定的同时，提高其比表面积及负载量，使催化剂获得良好的中高温活性和抗SO2中毒特性。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种用于NOx脱除的杂多酸修饰的纳米环复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于大气污染物控制技术领域，特别涉及一种用于NOx脱除的杂多酸修饰的纳米环复合材料的制备方法。
背景技术
氮氧化物(主要包括NO和NO2)是一种污染性极强的气体污染物，其天然来源包括森林或草原火灾中植物体的焚烧、大气中氨的氧化、土壤和动物排泄物中微生物的硝化作用等。人类生产活动造成的NOx源主要包括化石燃料的燃烧，包括热电厂等煤炭的燃烧和机动车中燃油的燃烧等。人类活动产生的尤其是来自于工厂烟气和机动车尾气中的氮氧化物是大气污染物NOx的主要来源。NOx危害极大，会造成酸雨、臭氧空洞和光化学烟雾，甚至还会损害人体神经系统和呼吸系统，对人类健康造成极大威胁。因此，NOx是必须脱除的环境污染物之一。目前，NOx的脱除工艺分为湿法和干法两种。湿法主要是指氧化吸收法，用氧化剂将NO氧化成NO2，再通入溶液进行吸收，包括水吸收法，酸吸收法和碱吸收法。这种方法适于处理少量的烟气，用水量较大且会产生一定的水污染，因而在实际燃煤工业等产业中很少使用。干法是指使用活性炭、金属氧化物等材料对NOx进行吸附或转化，进而达到脱硝目的，主要包括直接分解法、选择性性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR和电子束法。SCR是干法烟气脱硝的主要技术方法，也是目前最为成熟的烟气脱硝技术，在世界范围上得到了广泛的应用。
以尿素或者NH3为还原剂的NH3-SCR技术是目前应用于工厂烟气和机动车尾气中NOx治理的常用方法。但市场化的钒系催化剂存在高温下水热稳定性差、选择性低、易SO2中毒等缺陷，严重影响了脱硝效果。更为重要的是钒系催化剂高温下挥发产生的钒物种具有生物毒性，对生态和人体健康都会产生不良影响。而Pd、Pt等贵金属催化剂尽管具有较好的脱硝性能，但其成本高成为限制贵金属催化剂发展的主要障碍。因此开发具备良好水热稳定性的和抗二氧化硫中毒特性的环境友好的低成本催化剂成为目前NOx治理流域亟待解决的一大难题。
氧化铁具有较好的水热稳定性，成本低廉其原料易得，关于氧化铁作为SCR反应活性组分的报道也屡见不鲜。此外氧化铁作为一种环境友好的材料，不会对环境造成二次污染，这也是它可以吸引人们主要的一个重要原因。但是，高温脱硝活性低、易受SO2中毒限制了铁系催化剂的发展。
杂多酸作为一种多金属氧酸盐，由杂多阴离子、反荷阳离子和结晶水组成，因其独特的氧化还原性、较强的布朗斯台德酸性
Figure BDA0001197094780000021
和拟液性等特性受到研究者的广泛关注。杂多酸作为一种固体酸，具有反应活性高，受腐蚀率低，不易污染等优点，属于环保型绿色催化剂，在催化、制药和材料等领域得到了广泛的应用。由于其比表面积较小，且高温易于烧结，因此将杂多酸通过适当方法负载到合适的载体上能最大限度地发挥杂多酸的催化性能和酸性。杂多酸用作氮氧化物吸附剂及之NOx直接催化分解方面的应用已经成为烟气脱硝的一个重要方向。然而，利用杂多酸的氧化还原性和抗SO2中毒特性将其用于NH3-SCR反应的促进剂和抗中毒保护剂的研究目前仅有少数研究报道。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料的制备方法，首先利用微波辅助的水热反应方法制备分散性较好的氧化铁纳米环材料，然后借助机械化学研磨过程制备杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料。从而在有效保护杂多酸结构稳定的同时，提高其比表面积及负载量，使催化剂获得良好的中高温活性和抗SO2中毒特性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了杂多酸修饰的氧化铁纳米环在中高温催化SCR反应中的应用，其中，所述中高温是指反应温度大于250℃；所述杂多酸为Keggin结构的12-磷钨酸。
优选的，所述中高温为250℃～500℃；
更优选的，所述中高温为400℃。
本发明还提供了一种杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料的制备方法，以杂多酸和氧化铁纳米环为原料，机械化学研磨、洗涤、干燥，即得；
所述杂多酸为Keggin结构的12-磷钨酸。
由于Keggin结构的杂多酸结构最稳定且易于制备，杂多酸中以磷钨酸的氧化性最强。因此利用Keggin结构的磷钨酸的酸性、氧化还原性促进SCR反应，同时负载的磷钨酸层作为活性位点的保护剂避免SO2中毒。
优选的，所述杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料中，杂多酸和氧化铁纳米环的质量比为0.3～0.4：1。
优选的，所述机械化学研磨的具体步骤为：将杂多酸与氧化铁纳米环粉末在无水乙醇存在的条件下，机械研磨充分。
优选的，所述洗涤的具体条件为：采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2-3次。
优选的，所述干燥的具体条件为：于250～270℃下干燥8～12h。
优选的，所述氧化铁纳米环的制备方法如下：将氯化铁溶液、磷酸二氢铵溶液、硫酸钠溶液按照一定的摩尔比混合，充分搅拌后，经700-800W微波预处理后置于水热釜中，于一定温度下加热保持一定时间，即可得到形貌均一的氧化铁纳米环。
本发明还提供了一种较优的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一种杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料，利用一定质量的杂多酸和纳米环状的氧化铁通过机械化学研磨方法制得，该催化剂外观颜色呈红棕色粉末状。
所述杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料的制备方法如下：
(1)氧化铁纳米环的制备
将氯化铁溶液、磷酸二氢铵溶液、硫酸钠溶液按照一定的摩尔比混合，充分搅拌后，经700W微波预处理后置于水热釜中，于一定温度下加热保持一定时间，即可得到形貌均一的氧化铁纳米环。
(2)氧化铁纳米环上杂多酸的负载
将一定量的杂多酸与氧化铁纳米环置于研钵中，滴入少量无水乙醇，充分研磨一定时间后，所得固体经无水乙醇与水交替洗涤洗后进行干燥。
优选的，所述方法步骤(1)具体按照以下步骤进行：
1)一定量的FeCl3溶液、NH4H2PO4溶液和Na2SO4溶液混合，充分搅拌，加入一定量的蒸馏水使混合溶液总体积保持160mL，其中c(FeCl3)＝0.02mol/L，c(NH4H2PO4)＝1.8.×10- 4mol/L，c(Na2SO4)＝5.5×10-4mol/L；
2)所得混合溶液在700W下微波照射处理3min；
3)所得微波预处理的混合液放入容积为200mL的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，缓慢升温至220℃，保持48h；
4)所得悬浊液经离心后，用适量的无水乙醇和蒸馏水交替洗涤后于120℃干燥12h，所得红棕色粉末即为高度分散的氧化铁纳米环。
优选的，所述方法步骤(2)具体按照以下步骤进行：
1)将一定量的Keggin结构的12-磷钨酸与氧化铁纳米环粉末置于玛瑙研钵中，逐滴滴入无水乙醇约1mL。充分研磨30min；
2)所得稠状固体用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，所得固体在250℃下干燥12h。所述杂多酸/氧化铁中的杂多酸按照水洗并干燥后剩余的杂多酸的质量计算，所述杂多酸与氧化铁的质量比为0.3～0.4。
本发明还提供了任一项上述的方法制备的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料。
本发明还提供了一种以杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料作为SCR反应的催化剂催化SCR反应的方法，包括：
将一定质量的上述杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料放入石英管，置于管式炉中；温度由程序升温仪控制；
通入一定流量含NOx烟气，同时通入还原剂NH3，进行SCR反应，即可。
本发明所述的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料，作为催化剂，可用于含NOx烟气的NH3-SCR脱硝过程。SCR催化活性测试在自行搭建的装置进行。具体应用时方法如下：将一定质量的纳米环复合材料放入石英管，置于管式炉中。温度由程序升温仪控制。通入一定流量的NO、O2和N2组成的混合气体作为模拟烟气，同时通入还原剂NH3，采用烟气分析仪对尾气中NO、NO2气体浓度分别进行动态检测。尾气使用质量分数为5％的NaOH溶液进行吸收处理排入大气。
所述的SCR反应装置为固定床反应器，由石英管，管式炉，程序控温仪和烟气分析仪组成。
所述的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料的用量为0.5g。
所述SCR反应中烟气的体积流量为100mL/min。
所述SCR反应的还原剂NH3的浓度为1100ppm。
所述的模拟烟气中NOx的浓度为1000ppm。
所述SCR反应的温度设置为通过实验确定的本催化剂的最佳反应温度400℃。
综上所述，本发明公开了一种杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料，该复合材料以纳米环状的氧化铁为载体，同时作为活性组分，以磷钨酸作为促进剂和抗SO2中毒的保护剂。其中，杂多酸和氧化铁的质量比控制在0.3～0.4。
本发明的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料制备简单，原料易得，环境友好，具有良好的水热稳定性及抗SO2中毒特性，具有一定的工业应用价值。
本发明的有益效果
(1)本发明的复合材料既保持了磷钨酸的
Figure BDA0001197094780000041
酸性，负载后借助纳米环较大的表面积又避免了反应温度下磷钨酸的团聚失活。杂多酸修饰的氧化铁催化活性明显提高，温度窗口也显著拓宽。同时，纳米环内外表面形成的均一的磷钨酸保护层显著提高了单纯氧化铁的抗SO2中毒特性。
(2)本发明制备方法简单、脱除效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
图1为实施例1中制得的氧化铁纳米环的SEM图。
图2为实施例1中制得的氧化铁纳米环的TEM图。
图3为实施例2中制得的杂多酸修饰的氧化铁纳米环的SEM图。
图4为实施例2中制得的杂多酸修饰的氧化铁纳米环的TEM图。
图5为实施例2中制得的杂多酸修饰的氧化铁纳米环的红外图。
图6为实施例3中涉及的实验室自行搭建的SCR装置的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体实施者的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1氧化铁纳米环的制备
1)将一定量的FeCl3溶液、NH4H2PO4溶液和Na2SO4溶液混合，充分搅拌，加入一定量的蒸馏水使混合溶液总体积保持160mL，其中c(NH4H2PO4)＝1.8.×10-4mol/L，c(FeCl3)＝0.02mol/L，c(Na2SO4)＝5.5×10-4mol/L；
2)所得混合溶液在700W下微波照射处理3min；
3)所得微波预处理的混合液放入容积为200mL的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，缓慢升温至220℃，保持48h；
4)所得悬浊液经离心，所得固体用适量的无水乙醇和蒸馏水交替洗涤后于120℃干燥12h，所得红棕色粉末即为高度分散的氧化铁纳米环。
实施例2氧化铁纳米环上杂多酸的修饰
1)称取0.4g杂多酸与1g氧化铁纳米环粉末置于玛瑙研钵中，逐滴滴入无水乙醇约1mL。充分研磨30min；
2)所得稠状固体用适量蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，所得固体在250℃下干燥12h，在脱水的同时以活化杂多酸。所述杂多酸/氧化铁中的杂多酸按照水洗并干燥后剩余的杂多酸的质量计算，所述杂多酸与氧化铁的质量比为0.3～0.4。
实施例3
1.氧化铁纳米环的制备
将一定量的FeCl3溶液、NH4H2PO4溶液和Na2SO4溶液混合，充分搅拌，加入一定量的蒸馏水使混合溶液总体积保持160mL，其中c(NH4H2PO4)＝1.8.×10-4mol/L，c(FeCl3)＝0.02mol/L，c(Na2SO4)＝5.5×10-4mol/L；所得混合溶液在800W下微波照射处理2min；所得微波预处理的混合液放入容积为200mL的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，缓慢升温至220℃，保持48h；所得悬浊液经离心，所得固体用适量的无水乙醇和蒸馏水交替洗涤后于120℃干燥12h，所得红棕色粉末即为高度分散的氧化铁纳米环。
2.氧化铁纳米环上杂多酸的修饰
1)称取0.32g杂多酸与1g氧化铁纳米环粉末置于玛瑙研钵中，逐滴滴入无水乙醇约1mL。充分研磨30min；
2)所得稠状固体用适量蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2次，所得固体在200℃下干燥14h，在脱水的同时以活化杂多酸。所述杂多酸/氧化铁中的杂多酸按照水洗并干燥后剩余的杂多酸的质量计算，所述杂多酸与氧化铁的质量比为0.3。
实施例4
1.氧化铁纳米环的制备
将一定量的FeCl3溶液、NH4H2PO4溶液和Na2SO4溶液混合，充分搅拌，加入一定量的蒸馏水使混合溶液总体积保持160mL，其中c(NH4H2PO4)＝1.8.×10-4mol/L，c(FeCl3)＝0.02mol/L，c(Na2SO4)＝5.5×10-4mol/L；所得混合溶液在800W下微波照射处理2min；所得微波预处理的混合液放入容积为200mL的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，缓慢升温至220℃，保持48h；所得悬浊液经离心，所得固体用适量的无水乙醇和蒸馏水交替洗涤后于120℃干燥12h，所得红棕色粉末即为高度分散的氧化铁纳米环。
2.氧化铁纳米环上杂多酸的修饰
1)称取0.42g杂多酸与1g氧化铁纳米环粉末置于玛瑙研钵中，逐滴滴入无水乙醇约1mL。充分研磨30min；
2)所得稠状固体用适量蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，所得固体在250℃下干燥12h，在脱水的同时以活化杂多酸。所述杂多酸/氧化铁中的杂多酸按照水洗并干燥后剩余的杂多酸的质量计算，所述杂多酸与氧化铁的质量比为0.4。
实施例5
1.氧化铁纳米环的制备
将一定量的FeCl3溶液、NH4H2PO4溶液和Na2SO4溶液混合，充分搅拌，加入一定量的蒸馏水使混合溶液总体积保持160mL，其中c(NH4H2PO4)＝1.8.×10-4mol/L，c(FeCl3)＝0.02mol/L，c(Na2SO4)＝5.5×10-4mol/L；所得混合溶液在800W下微波照射处理2min；所得微波预处理的混合液放入容积为200mL的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，缓慢升温至220℃，保持48h；所得悬浊液经离心，所得固体用适量的无水乙醇和蒸馏水交替洗涤后于120℃干燥12h，所得红棕色粉末即为高度分散的氧化铁纳米环。
2.氧化铁纳米环上杂多酸的修饰
1)称取0.37g杂多酸与1g氧化铁纳米环粉末置于玛瑙研钵中，逐滴滴入无水乙醇约1mL。充分研磨20min；
2)所得稠状固体用适量蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，所得固体在220℃下干燥13h，在脱水的同时以活化杂多酸。所述杂多酸/氧化铁中的杂多酸按照水洗并干燥后剩余的杂多酸的质量计算，所述杂多酸与氧化铁的质量比为0.35。
实施例6杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料用于NOx的NH3-SCR脱除
SCR活性测试在自行搭建的固定床反应器上进行。将质量为0.5g的、上述实施例制备的纳米环复合材料放入石英管，置于管式炉中。由程序升温仪控制反应温度为350-400℃。通入体积流量为100mL/min的NO、O2、N2或SO2组成的混合气体作为模拟烟气，模拟烟气中NOx浓度为1000ppm。同时通入1100ppm的还原剂NH3，保持NOx能充分反应。采用烟气分析仪对尾气中NO、NO2气体浓度分别进行动态检测。为防止过量氨气进入烟气分析仪造成干扰引起测量误差，在烟气分析仪前设置氨气吸收装置。尾气使用质量分数为5％的NaOH溶液进行吸收处理排入大气。
实验结果表明：
1)本发明的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料在250℃～500℃下对NOx的脱除率达90％以上，其中，在400℃时，脱除效果最佳，达95％。
2)在250℃～500℃温度下，本发明的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料在烟气中SO2浓度达到200ppm时，对NOx脱除率略有下降，为85％左右；后续实验中，将SO2排除后，杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料对NOx脱除率又恢复到90％以上，具备了较优的SO2耐受性。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料的制备方法，其特征在于，以杂多酸和氧化铁纳米环为原料，机械化学研磨、洗涤、干燥，即得；
所选杂多酸为Keggin结构的12-磷钨酸；
氧化铁纳米环的制备：
将氯化铁溶液、磷酸二氢铵溶液、硫酸钠溶液按照一定的摩尔比混合，充分搅拌后，经700 W微波预处理后置于水热釜中，于一定温度下加热保持一定时间，即可得到形貌均一的氧化铁纳米环；
氧化铁纳米环上杂多酸的负载：
将一定量的杂多酸与氧化铁纳米环置于研钵中，滴入少量无水乙醇，充分研磨一定时间后，所得固体经无水乙醇与水交替洗涤洗后进行干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料中，杂多酸和氧化铁纳米环的质量比为0.3～0.4：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤的具体条件为：采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤2-3次。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的具体条件为：于200-250℃下干燥12-14 h。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料。
6.一种以杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料作为SCR反应的催化剂在中高温催化SCR反应的方法，其特征在于，包括：
将权利要求5所述的杂多酸修饰的氧化铁纳米环复合材料放入石英管，置于管式炉中；
温度由程序升温仪控制；
通入一定流量含NOx烟气，同时通入还原剂NH3，进行SCR反应，即可；
所述中高温为250℃~500℃。
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