CN102430415A - 一种用于甲烷选择性催化还原NOx的固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲烷选择性催化还原NOx的固体酸催化剂及其制备方法，主要应用于机动车尾气净化和工厂烟道尾气净化，属于环境污染控制领域。固体酸催化剂Pd/SO4 2--Al2O3的重量百分比组成是：贵金属Pd＝0.2％，SO4 2-＝2.4-30％，γ-Al2O3＝69.8-97.4％。其特征在于：以PdCl2为前躯体负载在载体上；以H2SO4处理γ-Al2O3载体，H2SO4的浓度为0.2～2.5M/L。采用浸渍的方法，将贵金属负载在经过酸处理的氧化铝载体上，制备的催化剂贵金属用量少，成本低，制作工艺简单，并对NOx和CH4的转化均具有较高的活性。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化、环境污染控制技术、气体净化、汽车工业等领域。介绍了一种用于在富氧条件下，甲烷选择性催化还原NOx的Pd/SO4 2--Al2O3固体酸催化剂及其制备方法。
技术背景
氮氧化物(NOx)包含有N2O、NO、NO2、N2O2、N2O3、N2O4和N2O5等，其中对大气产生污染的主要是NO和NO2，大气中95％以上的NOx为NO，NO2只占很少量，烟道气中90％以上的NOx也是NO。大气中的NO。主要来源有：化石燃料的燃烧、超音速飞机、生物体燃烧、闪电过程、平流层光化学过程、NH3在大气中的氧化、土壤以及海洋中的NO2光解。其中，煤、天然气、石油等化石燃料的燃烧(其中车辆发动机和工业燃烧过程产生的NOx各占一半)约占NOx排放总量的90％，NO对人有致癌作用，它与血液中血红蛋白亲和力较强，从而使血液输氧能力下降；NOx还能引起中枢神经麻痹和痉挛。高浓度急性中毒时，将迅速导致肺部充血和水肿，甚至窒息死亡。NO2严重刺激呼吸系统，使血液中血红蛋白硝化，同时对人体的心、肝、肾、造血组织都有损害；NOx也是形成酸雨的前驱体之一，对农业、林业、建筑和人民生活都会带来极大的危害。NOx和汽车尾气中的非饱和烃等污染物在一定的气象条件下、强烈的紫外线照射后，产生一种复杂的光化学反应，形成光化学烟雾，毒性更强。NOx还会造成地面的臭氧浓度过高，产生温室效应等。
以NH3为还原剂的SCR技术得到了一定程度的工业应用，但存在NH3泄漏及腐蚀性等问题，研究者们不断寻找其他的替代技术。由于CH4是天然气的主要组分，价廉易得，CH4-SCR被认为是最有潜力替代NH3-SCR的技术。但由于CH4分子非常稳定，寻找性能优良的CH4-SCR催化剂是该技术的关键所在。
CN101554581报道了一种选择性催化还原脱销催化剂及制备方法，其组分为1～5％氧化锆、0.5～3％银元素、0.5～2％钯元素以及90-98％氧化铝。其特征在于制备的催化剂通过添加Zr和Ag两种组分，提高了Pd的催化活性，促进HC和NO反应的进行，同时该催化剂具有良好的低温活性。
CN101352645报道了一种烟气催化氧化脱硝工艺，采用以TiO2或ZrO2-TiO2为载体，Co为活性成分的催化剂，利用烟气中本身含有的氧气，将一氧化氮氧化成易于溶于水的二氧化氮后，利用碱液吸收，将氮氧化物脱除。本发明工艺脱硝效率高，成本低，在控制氧化后烟气中二氧化氮的含量后，可以选择性的回收脱硝副产物中的亚硝酸盐，实现产物的资源化。
CN00110575报道了一种微波放点催化还原拖出氮氧化合物的方法，其特征在于：以CH4为还原剂；以硅铝比小于38的HZSM-5分子筛或其上但在铁为催化剂，铁的重量百分含量为1-20％；用低功微波在催化剂床层中放点，微波输入功率为30-80W，将NOx直接转化为N2。该发明可在大量氧气及低功率微波条件下，大大提高催化剂的活性，最高活性可达44％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于NOx选择性催化还原的Pd/SO4 2--Al2O3催化剂，在CH4为还原剂的条件下，制备的催化剂对NOx和CH4均具有良好的反应活性。
NO2机理是目前公认的甲烷选择还原NO的反应机理。整个反应过程如下：
NO+O2→NO2 [1]
NO2(ads)+CH4→【X】+H2O [2]
【X】+NO →N2+CO+H2O [3]
【X】+NO2→N2+CO2+H2O [4]
CO+O2(orNO2)→CO2(+NO) [5]
本发明的原理是利用在Pd/SO4 2--Al2O3固体酸催化剂上，有大量的B酸和L酸位，这两种酸位能够促进NO的吸附及其转化为NO2以及CH4的活化，大大促进了上述反应机理的第一二步，故能促进NOx转化为N2，同时H2SO4处理之后的γ-Al2O3载体能起到稳定Pd2+离子的作用，防止Pd2+在高温富氧条件下聚集成PdO簇，而PdO不利于NOx的转化。
催化剂以颗粒状γ-Al2O3作为初始载体，其尺寸为20-60目，比表面积SBET为210m2/g。
催化剂活性组份Pd的前躯体为PdCl2。
催化剂酸处理时所用的H2SO4浓度分别为0.2M/L，0.7M/L，1.5M/L，2.5M/L。
催化剂制备方法具体如下：
(1).SO4 2--Al2O3载体的制备：首先将一定量γ-Al2O3载体浸渍在的H2SO4溶液中，不同浓度的硫酸溶液由浓硫酸用水稀释而成，载体与溶液的比率为1.2ml/g，然后在室温下浸渍30min，浸渍过程中每隔十分钟搅拌一次，浸渍完后将其放入110℃烘箱中干燥12h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子的升温速率5℃/min。
(2).负载型催化剂的制备：首先配制PdCl2溶液，称取一定量的氯化钯粉末，用盐酸先溶解，比率为12.3mg/ml，再用水稀释到一定体积备用。浸渍法将处理好的SO4 2--Al2O3载体倒入配制好的PdCl2溶液中，比率是2.5ml/g，浸渍30min，接着用旋转蒸发仪蒸干，条件是55摄氏度旋蒸1h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子升温速率5℃/min。
催化剂活性组分，Pd的的含量必须为相对载体质量的百分比为0.2％。
氯化钯(PdCl2)为市售。
浓硫酸(H2SO4)为市售。
活性氧化铝为市售。
与已有技术相比，本发明具有的特点是：
本发明采用以Pd为主要活性组分的低钯含量固体酸催化剂Pd/SO4 2--Al2O3。该催化剂制作工艺简单.贵金属用量少，成本低，贵金属含量仅为0.2％，比常用催化剂的贵金属含量低5-20倍。
本发明制备的催化剂具有良好的CH4选择性催化还原NOx为N2的能力，同时能有很高的CH4催化燃烧活性，见表一和表二。
具体实施方式
实施实例1：
取6份20-60目γ-Al2O3载体，每份各5g，其中一份不做处理，记为A。其余分别浸渍在H2SO4浓度为0.2、0.7、1.5、2.5、3.5M/L溶液中，每份硫酸溶液体积为6ml，然后在室温下浸渍30min，浸渍过程中每隔十分钟搅拌一次，浸渍完后将其放入110℃烘箱中干燥12h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子的升温速率5℃/min，既得载体A、0.2SA、0.7SA、1.5SA、2.5SA、3.5SA。
实施实例2：
取Pd含量为12mg/ml溶液0.5ml，用水稀释至7.5ml，将3g载体A浸入其中，浸渍30min，接着用旋转蒸发仪蒸干，条件是55℃旋蒸1h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子升温速率5℃/min，制得催化剂Pd/A。
实施实例3：
取Pd含量为12mg/ml溶液0.5ml，用水稀释至7.5ml，将3g载体0.2SA浸入其中，浸渍30min，接着用旋转蒸发仪蒸干，条件是55℃旋蒸1h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子升温速率5℃/min，制得催化剂Pd/0.2SA。
实施实例4：
取Pd含量为12mg/ml溶液0.5ml，用水稀释至7.5ml，将3g载体0.7SA浸入其中，浸渍30min，接着用旋转蒸发仪蒸干，条件是55℃旋蒸1h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子升温速率5℃/min，制得催化剂Pd/0.7SA.
实施实例5：
取Pd含量为12mg/ml溶液0.5ml，用水稀释至7.5ml，将3g载体1.5SA浸入其中，浸渍30min，接着用旋转蒸发仪蒸干，条件是55℃旋蒸1h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子升温速率5℃/min，制得催化剂Pd/1.5SA。
实施实例6：
取Pd含量为12mg/ml溶液0.5ml，用水稀释至7.5ml，将3g载体2.5SA浸入其中，浸渍30min，接着用旋转蒸发仪蒸干，条件是55℃旋蒸1h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子升温速率5℃/min，制得催化剂Pd/2.5SA。
实施实例7：
取Pd含量为12mg/ml溶液0.5ml，用水稀释至7.5ml，将3g载体3.5SA浸入其中，浸渍30min，接着用旋转蒸发仪蒸干，条件是55℃旋蒸1h，取出，再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子升温速率5℃/min，制得催化剂Pd/3.5SA。
表一不同催化剂的NOx和CH4转化率对比
表二不同催化剂的甲烷转化率对比
实例中催化剂测试条件为：NO＝500ppm；CH4＝1000ppm；O2＝5％；载气为Ar；气体总流量为250ml/min。反应管为单层石英管，内径14mm，催化剂装量为0.5g，空速20000h-1.待气体稳定30min之后，用NOx浓度分析仪(Thermo-Scientific)和气相色谱(浙江福立分析仪器有限公司)对产物进行分析。
Claims (8)
1.一种用于甲烷选择性催化还原NOx的固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，所述的催化剂有良好的反应活性和选择性。固体酸催化剂Pd/SO4 2--Al2O3的重量百分比组成是：贵金属Pd＝0.2％，SO4 2-＝2.4-30％，γ-Al2O3＝69.8-97.4％。
2.如权利要求1所述催化剂的特征在于催化剂以颗粒小球状γ-Al2O3作为初始载体，经过机械研磨，筛选尺寸为20-60目的为最终载体，比表面积为219.6m2/g。
3.如权利要求1所述的的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所用的浸渍方法为过量浸渍法。
4.如权利要求1所述的催化剂特征在于SO4 2--Al2O3载体制备方法如下：
1)首先将一定量γ-Al2O3载体浸渍在的不同浓度的H2SO4溶液中，载体与溶液的比率为1.2ml/g，在室温下浸渍30min，浸渍过程中每隔十分钟搅拌一次。
2)浸渍完后将其放入110℃烘箱中干燥12h。
3)再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子的升温速率5℃/min，即制得SO4 2--Al2O3载体。
5.如权利要求1所述的催化剂特征在于负载型催化剂制备方法如下：
1)首先配制PdCl2溶液，称取一定量的氯化钯粉末，用盐酸先溶解，再用水稀释到一定浓度备用。
2)浸渍法将处理好的SO4 2--Al2O3载体倒入配制好的PdCl2溶液中，比率是2.5ml/g，浸渍30min，接着用旋转蒸发仪蒸干，条件是55℃旋蒸1h。
3)再放入马弗炉中600℃焙烧4h，炉子升温速率5℃/min，即制得Pd/SO4 2--Al2O3负载型固体酸催化剂。
6.如权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，第一步溶解氯化钯所用的盐酸浓度为1.2M/L，溶解温度为50℃，氯化钯与盐酸的比率为12.3mg/ml。
7.如权利要求4和5所述的催化剂制备方法，其特征在于，硫酸的处理和钯活性组分的负载为分步进行。
8.如权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，第二部用于浸渍的氯化钯溶液的浓度为0.8mg/ml。
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