CN108355606A - 一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂以及制备方法 - Google Patents

一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂以及制备方法,属于材料制备、环境净化和烟气处理技术领域。该制备方法包括以下步骤:采用两步水热合成法制备催化剂,采用ZrO2作为载体,采用铈盐和铁、锰、镧盐中的一种、两种或者三种的混合作为氧化组分,将NO氧化为NO2,并将铜盐、钴盐或者混合作为催化组分,再经焙烧得到,实现催化剂在有水蒸气存在的条件下对低温吸附烟气中NOx的吸附,在燃煤电站,钢铁厂及硝酸厂等尾气NOx净化方面具有良好的应用前景。

Description

一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂以及制备方法
技术领域
本发明属于吸附催化剂技术领域,具体涉及具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂以及制备方法。
背景技术
随着我国经济的发展,国民生活要求的提高,环境污染带来的压力日益加大,氮氧化物作为当前大气污染的主要污染物之一,其治理水平与我国大气环境优劣息息相关。燃煤电站作为氮氧化物集中排放的主要污染来源,其排放的烟气中氮氧化物减排成为当今治理的重要目标,烟气脱硝也成为燃煤电站必备的环保设施,该设施通常采用NH3-SCR(氨法选择性催化还原法)脱硝技术进行脱硝,其原理是NH3或者尿素作为还原剂,在催化剂的作用下将NOx还原为N2,达到去除氮氧化物的目的。目前工业燃煤电站所采用的NH3-SCR催化剂一般V-W-Ti系催化剂,但该催化剂最佳反应温度需要在300℃以上。而对于低温烟气的处理目前并没有较为成熟的技术。
NOx吸附法作为极具发展潜力的技术,在制备硝酸尾气处理中得到广泛的应用,低温烟气应用最多的是活性焦/活性炭法,该方法采用活性焦/活性炭作为吸附剂,通过吸附烟气中的NOx达到脱除烟气中NOx的目的;然而,燃煤燃气中NOx主要以NO的形式存在,NO难以吸附的特点导致该方法脱硝效率较低,研究发现活性焦/活性炭通过负载金属氧化物可提高NO向NO2的效率,然而负载金属氧化物后活性焦/活性炭热稳定性变差,炭损失变大,而且烟气中H2O的存在严重抑制NOx的吸附;更为重要的是,烟气中一般含有10%左右的水蒸气,H2O与NOx存在竞争性吸附进一步降低脱硝效率。中国专利CN102000547A公开一种氯化亚铜改性蜂窝活性炭的吸附材料,该专利在处理无水NOx时具有较高的效率,但专利没有提及存在H2O时NOx吸附效率,中国专利CN103736458A公布了一种在室温下有较高NOx吸附效率的活性炭-稀土基复合材料,但该专利所述吸附剂应用在室内处理等低NOx浓度,低温度,低H2O含量的条件下。因此针对低温烟气常规吸附剂/催化剂脱硝效率较低的缺点,特别是含有大量水蒸气的气氛中,难以满足NOx排放法规的需要,迫切需要开发一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂,该催化剂具有良好的抗水性,解决现有的材料在含水蒸汽条件下NOx吸附效率较低的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂的制备方法,为处理固定源低温烟气中NOx提供一种新的技术方案。
为了解决以上技术问题,本发明的技术方案为:
一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂是由二氧化锆载体、氧化组分和催化组分组成。组成中氧化成分5-40%,催化组分1-10%,其余为ZrO2载体。
优选的,所述氧化组分为铈盐和铁盐的组合,或,铈盐和锰盐的组合,或,铈盐和镧盐的组合,或,铈盐、铁盐和锰盐的组合,或,铈盐、铁盐和镧盐的组合,或,铈盐、锰盐和镧盐的组合,或,铈盐、铁盐、锰盐和镧盐的组合。
进一步优选的,所述铁盐、锰盐、镧盐三种盐进行复合(两种或者三种)组成时,铁盐、锰盐、镧盐三种盐的摩尔比例为7:3-3.5:6.5。
优选的,所述催化组分由铜盐、钴盐或两者的混合物组成。
进一步优选的,铜盐为硝酸盐,乙酸盐,氯化盐的一种、两种或者三种的任意比例混合组成;钴盐为硝酸盐,乙酸盐,氯化盐的一种、两种或者三种的任意比例混合组成。
ZrO2载体的作用是提供氧化组分和催化组分共混存在的基体,使氧化组分和催化组分分散均匀,提高利用率,ZrO2载体的热稳定性高,能够使整个基体稳定存在。
氧化组分的作用是与NO反应,给NO提供氧,促使NO氧化为NO2,使NOx更容易吸附在催化剂表面。
催化组分的作用是降低NO氧化及储存所需要的能量壁垒,同时促使催化剂中的氧化组分在还原性气氛中再生。
一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂的制备方法为:
1)将ZrO2放到马弗炉中,在一定温度下焙烧,得到ZrO2载体;
2)将氧化组分溶于去离子水中,充分搅拌后加入步骤1)得到的ZrO2载体,继续搅拌得混合物A;
3)将步骤2)中得到的混合物A转移到水热釜中,在一定温度下加热,使氧化组分负载在ZrO2载体上,得混合物B;
4)将步骤3)得到的混合物B过滤,然后在一定温度下焙烧,得到催化剂前驱体;
5)将催化组分溶于去离子水中,充分搅拌后加入步骤4)中得到的催化剂前驱体,继续搅拌,得到混合物C;
6)将步骤5)中得到的混合物C转移到水热釜中,在一定温度下加热,使氧化组分负载在ZrO2载体上,得混合物D;
7)将步骤6)中得到的混合物D过滤,然后在一定温度下焙烧,得到吸附催化剂。
步骤1)为ZrO2载体的预处理,步骤2)、3)和4)是氧化组分的负载,步骤5)、6)和7)为活性组分的负载。
优选的,步骤1)中的焙烧时间为400~650℃,焙烧时间为2-6h。
优选的,步骤3)中的水热釜的温度为90-180℃,反应时间为6-48h。
优选的,步骤4)中的过滤次数为3-5次,焙烧温度为300-650℃,焙烧时间为2-6h。
优选的,步骤6)中的水热釜温度为90-180℃,反应时间为6-48h。
优选的,步骤7)中的过滤次数为3-5次,焙烧温度为300-650℃,焙烧时间为2-6h。
本发明的有益效果:
1)催化剂具有良好的抗水性,在含10%H2O的条件下仍具有较强吸附NOx性能。
2)本发明制备方法简单、高效、实用性强,易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的催化剂在含水0%和10%时NO+O2吸附穿透曲线,反应条件为0.08%NO,5%O2,10%H2O,氮气为平衡气,空速为10,000h-1;(空速代表单位时间流经催化剂的烟气体积与催化剂体积比)
图2为实施例2制备的催化剂在含水0%和10%时NO+O2吸附穿透曲线,反应条件为:0.08%NO,5%O2,10%H2O,氮气为平衡气,空速为10,000h-1
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
1)将100g ZrO2放到马弗炉中,于450℃焙烧6h;
2)在氧化组分负载的元素的20g硝酸铈和20g硝酸锰溶于40ml去离子水中,充分搅拌后加入步骤1)得到的ZrO2载体,继续搅拌得混合物A;
3)将步骤2)中得到的混合物A转移到水热釜中,在160℃下加热12h,得混合物B;
4)将步骤3)得到的混合物B过滤5次,然后在500℃下焙烧6h,得到催化剂前驱体;
5)将催化组分的元素的1.5g硝酸钴溶于40ml去离子水中,充分搅拌后加入步骤4)中得到的催化剂前驱体,继续搅拌,的混合物C;
6)将步骤5)中得到的混合物C转移到水热釜中,在160℃下加热12h,得混合物D;
7)将步骤6)中得到的混合物D过滤5次,然后在500℃下焙烧6h,得到催化剂。
实施例2
1)将100g ZrO2放到马弗炉中,于450℃焙烧6h;
2)在氧化组分负载的元素的17g硝酸铈,12g硝酸锰与10g硝酸澜溶于40ml去离子水中,充分搅拌后加入步骤1)得到的ZrO2载体,继续搅拌得混合物A;
3)将步骤2)中得到的混合物A转移到水热釜中,在160℃下加热12h,得混合物B;
4)将步骤3)得到的混合物B过滤5次,然后在500℃下焙烧6h,得到催化剂前驱体;
5)将催化组分的元素的0.9g硝酸铜和1g硝酸钴溶于40ml去离子水中,充分搅拌后加入步骤4)中得到的催化剂前驱体,继续搅拌,的混合物C;
6)将步骤5)中得到的混合物C转移到水热釜中,在160℃下加热12h,得混合物D;
7)将步骤6)中得到的混合物D过滤5次,然后在500℃下焙烧6h,得到催化剂。
催化剂的NOx穿透曲线及NOx吸附容量测试
取3ml的40-60目颗粒尺寸大小的实施例中的催化剂装入到不锈钢管中,其温度由管式电阻炉和温控仪进行程序升温控制。模拟烟气由相应的钢瓶提供,模拟烟气组成为:CNOx=0.08%,CO2=5%,平衡气为N2;体积空速为10,000-1。进出口NO和O2的浓度值由HORIBAPG-350烟气分析仪在线监测,NOx的穿透曲线实验表示NOx穿过催化剂床层浓度与时间的关系,代表着催化剂对NOx的吸附能力;NOx吸附容量表示单位质量的催化剂达到NOx吸附饱和后所吸附的NOx摩尔量,具体计算公式如下:
S计算公式为:
其中qe为NOx吸附容量,单位为mmol/g,P为反应压力,单位为Pa,C0为NOx初始浓度,单位为10-6,F为气体流量,单位为m2/s,R为气体常数,单位为8.314J/(mol.k),T为吸附温度,单位为℃,S为吸附穿透曲线NOx积分面积,Wcat为催化剂质量,单位为g,CNO,out为反应器出口NOx浓度,单位为10-6,t为吸附时间,单位为s。
图1是实施例1制备催化剂在含水0%和10%时NO+O2吸附穿透曲线,可以得到,当NOx中含水量为10%时,实施例1制备的催化剂的穿透时间相比与含水量为0%的穿透时间缩短,但NOx当量浓度(表示NOx出口浓度与初始浓度的比值)缓慢上升,说明该催化剂在该条件下有一定的NOx吸附容量;经计算可知,NOx吸附容量为0.087mmol/g。
图2是实施例2制备催化剂在含水0%和10%时NO+O2吸附穿透曲线,可以得到,当NOx中含水量为10%时的催化剂的穿透时间比当NOx中含水量为0%时的穿透时间略微缩短,NOx当量浓度上升更为缓慢,说明该催化剂在该条件下具有较大的NOx吸附容量;经计算可知,NOx吸附容量为0.091mmol/g。
由此可知本申请制备的催化剂针对含水量为10%的NOx模拟混合烟气具有很好地吸附效果,尽管相比于含水量为0%时NOx模拟混合烟气的穿透时间缩短,其NOx吸附容量在含10%H2O条件下略微减小,但该催化剂在该条件下有较大的NOx吸附容量。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂,其特征在于,原料组成为二氧化锆载体、氧化组分和催化组分,组成中氧化组分5-40%,催化组分1-10%,其余为ZrO2载体。
2.根据权利要求1所述的一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂,其特征在于:所述氧化组分为铈盐和铁盐的组合,或,铈盐和锰盐的组合,或,铈盐和镧盐的组合,或,铈盐、铁盐和锰盐的组合,或,铈盐、铁盐和镧盐的组合,或,铈盐、锰盐和镧盐的组合,或,铈盐、铁盐、锰盐和镧盐的组合。
3.根据权利要求2所述的一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂,其特征在于:所述铈盐为硝酸铈、乙酸铈,氯化铈当中的一种、两种或三种的任意比例混合组成;铁盐是硝酸盐,乙酸盐,氯化盐的一种、两种或者三种的任意比例混合组成;锰盐是硝酸盐,乙酸盐,氯化盐的一种、两种或者三种的任意比例混合组成;镧盐是硝酸盐,乙酸盐,氯化盐的一种、两种或者三种的任意比例混合组成。
4.根据权利要求3所述的一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂,其特征在于:所述铁盐、锰盐、镧盐三种盐进行复合(两种或者三种)组成时,铁盐、锰盐、镧盐三种盐的摩尔比例为7:3-3.5:6.5。
5.根据权利要求1所述的一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂,其特征在于:所述催化组分为含有铜盐、钴盐或者两者混合组成。
6.根据权利要求5所述的一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂,其特征在于:所述催化组分铜盐为硝酸盐,乙酸盐,氯化盐的一种、两种或者三种的任意比例混合组成;钴盐为硝酸盐,乙酸盐,氯化盐的一种、两种或者三种的任意比例混合组成。
7.一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂的制备方法,步骤为:
1)将ZrO2放到马弗炉中,在一定温度下焙烧,得到ZrO2载体;
2)在氧化组分溶于去离子水中,充分搅拌后加入步骤1)得到的ZrO2载体,继续搅拌得混合物A;
3)将步骤2)中得到的混合物A转移到水热釜中,在一定温度下加热,使氧化组分负载到ZrO2载体上,得混合物B;
4)将步骤3)得到的混合物B过滤,然后在一定温度下焙烧,得到催化剂前驱体;
5)将催化组分溶于去离子水中,充分搅拌后加入步骤4)中得到的催化剂前驱体,继续搅拌,得混合物C;
6)将步骤5)中得到的混合物C转移到水热釜中,在一定温度下加热,使催化组分负载到ZrO2载体上,得混合物D;
7)将步骤6)中得到的混合物D过滤,然后在一定温度下焙烧,得到吸附催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)的焙烧温度为400~650℃,焙烧时间为2-6h。
9.根据权利要求7所述的一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)和步骤6)水热釜的温度为90-180℃,反应时间为6-48h。
10.根据权利要求7所述的一种具有良好抗水性的低温NOx吸附催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4和步骤7)过滤次数为3-5次,焙烧温度为300-650℃,焙烧时间为2-6h。
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