CN104028265A - 用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂。该催化剂为锰盐和钼盐负载改性的凹凸棒土，其中锰元素和钼元素的总负载量为5~20wt%，负载的钼元素和锰元素的摩尔比为1：1~5；凹土经锰盐溶液浸渍、干燥、焙烧、研磨，得MnO_x/凹土复合材料；复合材料经钼盐溶液浸渍、成型、变温致孔制成Mo掺杂MnO_x/凹土复合烟气单质汞氧化催化剂。本发明的催化剂是一种高效、经济的脱汞吸附剂，其原料易购买，成本低，制备方法简单，在较长时间内能稳定维持一定的高活性，催化氧化脱汞效率高，催化剂比表面积增大，催化剂利用率高。

Description

用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂

技术领域

本发明涉及凹土的综合利用和烟气脱汞领域，具体涉及一种Mo掺杂MnO_x改性凹土制备的烟气脱汞催化剂。

背景技术

汞具有持久性、迁移性、高度的生物富集性和强毒性等特性，是重金属中唯一一种对全球范围产生影响的化学物质，环境汞污染将对人群健康造成极大的危害，已被公认为全球最优先考虑的持久性环境污染物之一。

我国是一个缺油、少气、富煤的国家，煤炭是我国的主要能源，在能源消费结构中占的比例一直较高，约为 75%。我国煤中平均含汞量约为 0.2 ppm，高于世界平均水平 0.12 ppm。在我国由于煤的大量燃烧造成烟气汞排放量占总汞排放量的主要组成部分。在今后相当长的时间内，我国以煤炭为主要能源消费结构将难以改变，因此，缓解和控制燃煤汞排放是控制汞污染的主要措施之一。

燃煤中的汞主要以化合态形式存在，然而，汞经过燃烧转化后，最终燃煤烟气中汞以 Hg⁰、Hg²⁺、Hg^p三种形态存在。大多数的 Hg^P能随着飞灰被电除尘器和布袋除尘器捕获；Hg²⁺具有较好的水溶性，所以能被湿法脱硫装置捕集；而对于占气态总汞 20~50%的 Hg⁰来说，不仅具有低温下的弱氧化活性及高温下较高的热力学稳定性，而且难溶于水，所以现有的烟气净化装置对 Hg⁰的去除效率普遍比较低，绝大部分的Hg⁰将会直接排入大气中。因此，Hg⁰是当前燃煤烟气中汞污染的主要形式，研究Hg⁰高效脱除方法是汞深度脱除的关键和难点。

活性炭喷射吸附方法是近年来广为探索的烟气脱汞技术，但是由于运行过程中C/Hg比非常大，为了获得一定的脱汞效率，活性炭的消耗量非常巨大(不回收)，脱汞运行成本高。工程上应用最多的选择性催化还原脱硝（SCR）技术是近年来被广泛研究的脱汞促进技术，在对Hg⁰催化氧化技术中，Hg⁰催化剂主要包括：SCR催化剂、贵金属催化剂、过渡金属及其氧化物催化剂等。公开号为CN103084165A，名称为“一种用于氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂及其制备方法”的发明专利中提出以TiO₂为载体负载MnO₂和Nb₂O₅活性成分催化氧化单质汞，但是该专利提出的催化剂的使用操作温度在350℃，而常规脱硫脱硝后的烟气温度一般低于200℃，所使用的铌价格也比较高。低成本，具有低温条件下高催化性能，又具有强抗硫能力的新型催化剂的研发，是催化氧化法推广应用于燃煤烟气中Hg⁰氧化关键。在公开号为CN102814180A，名称为“用于烟气中单质汞氧化凹凸棒土载体催化剂及其制备方法”的发明专利中首先通过离子交换法，制得过渡金属Fe、Zn、Cu、Mn、Ce中的一种改性的凹凸棒土，以此作为催化剂载体，再采用溶胶-凝胶法，掺杂一定量的Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V的一种或几种金属元素的氧化物活性组分制得具有活性高、低温适应性好的催化剂，但是该催化剂只经过简单的掺杂处理，凹凸棒土晶束解离不充分，催化剂比表面积较小，没有很好地发挥载体的吸附性能。

发明内容

本发明的目的是：提供一种用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂，该催化剂具有高抗硫性能、Hg²⁺吸附性能和低温Hg⁰的高催化氧化性能。

本发明的技术解决方案是该催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1) 凹土浸入锰盐溶液中，搅拌2~3小时，于60~80℃蒸干溶液，200℃在马弗炉中焙烧3小时，研磨过200目筛，得MnO_x/凹土复合材料；

(2) 将步骤(1)得到的MnO_x/凹土复合材料浸入钼盐溶液中，搅拌3~6小时，于60~80℃蒸发水分至粘稠状，成型，冻干，焙烧，得Mo掺杂MnO_x/凹土复合催化剂。

其中，该催化剂中Mn元素和Mo元素的总负载量为5~20wt%。

其中，该催化剂中负载的Mo元素和Mn元素之间的摩尔比为1：1~5。

其中，所述步骤（2）中，成型后的半成品催化剂于-80℃预冻3小时，于-45℃冷冻干燥6小时，于300~500℃在马弗炉焙烧3小时。

其中，所述锰盐为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的一种。

本发明的优点是：

(1) 凹土的基本结构使其具有多孔，比表面积大，强离子交换活性、“热稳定性、吸附性、流变性、传质性”好，机械强度高、应用成本低等特点，是金属氧化物催化剂的优良载体，原料易购买，成本低。

(2) 催化剂制备方法简单，在较长时间内能稳定维持一定的高活性，催化氧化脱汞效率高。

(3) 本催化剂工艺适应性和兼容性好，适合与除尘和脱硫设备串联使用，工业化改造成本低，特别适合于具有脱硫和除尘设备的老企业扩展用于脱汞的升级改造。

(4) 本催化剂采用冷冻-加热的变温致孔法，使凹土晶束充分解离，催化剂比表面积增大，催化剂利用率高。

附图说明

图1 为实施例1-5所得催化剂(Mo-Mn-ATP)的X射线衍射图。

图2 为实施例3所得10% Mo(1)-Mn(3)-ATP的能谱图及元素百分含量表。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明的技术解决方案，这些实施例不应理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：称取硝酸锰0.6739g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入4g凹土，搅拌2小时，于60℃蒸干溶液，于200℃在马弗炉中焙烧3小时，研磨过200目筛，得MnO_x/凹土复合材料；称取七钼酸铵0.0952g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入MnO_x/凹土复合材料，搅拌3小时，于60℃蒸发水分至粘稠状，成型，于-80℃的预冻3小时，于-45℃冷冻干燥6小时，于300℃在马弗炉中焙烧3小时，制得5% Mo(1)-Mn(5)-ATP(Mo和Mn的总负载量为5%，Mo和Mn的摩尔比为1:5)脱除Hg⁰的催化剂。

称取1 g上述催化剂，将其放置管式固定床反应器中，通入总流量为1000 mL/min的模拟烟气，其中N₂的流量为100 mL/min (作为汞蒸汽的载体)、零价汞的浓度约为20 μg/m³；温度为180℃的操作条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到85%；操作温度仍为180℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppmSO₂时，催化剂对烟气单质汞的氧化效率变化不大，说明Mo对于SO₂有很好的抵抗作用。

实施例2：称取硝酸锰2.5316g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入4g凹土，搅拌2.5小时，于65℃蒸干溶液，于200℃在马弗炉中焙烧3小时，研磨过200目筛，得MnO_x/凹土复合材料；称取磷钼酸0.3850g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入MnO_x/凹土复合材料，搅拌4小时，于65℃蒸发水分至粘稠状，成型，于-80℃的预冻3小时，于-45℃冷冻干燥6小时，于350℃在马弗炉中焙烧3小时，制得20% Mo(1)-Mn(4)-ATP(Mo和Mn的总负载量为20%，Mo和Mn的摩尔比为1:4)脱除Hg⁰的催化剂。

称取1 g上述催化剂，将其放置管式固定床反应器中，通入总流量为1000 mL/min的模拟烟气，其中N₂的流量为100 mL/min (作为汞蒸汽的载体)、零价汞的浓度约为20 μg/m³；温度为180℃的操作条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到92%；操作温度仍为180℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppmSO₂时，催化剂对烟气单质汞的氧化效率变化不大，说明Mo对于SO₂有很好的抵抗作用。

实施例3：称取醋酸锰1.1265g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入4g凹土，搅拌3小时，于70℃蒸干溶液，于200℃在马弗炉中焙烧3小时，研磨过200目筛，得MnO_x/凹土复合材料；称取七钼酸铵0.2706g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入MnO_x/凹土复合材料，搅拌4小时，于70℃蒸发水分至粘稠状，成型，于-80℃的预冻3小时，于-45℃冷冻干燥6小时，于400℃在马弗炉中焙烧3小时，制得10% Mo(1)-Mn(3)-ATP(Mo和Mn的总负载量为10%，Mo和Mn的摩尔比为1:3)脱除Hg⁰的催化剂。

称取1 g上述催化剂，将其放置管式固定床反应器中，通入总流量为1000 mL/min的模拟烟气，其中N₂的流量为100 mL/min (作为汞蒸汽的载体)、零价汞的浓度约为20 μg/m³；温度为180℃的操作条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到96%；操作温度仍为180℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppmSO₂时，催化剂对烟气单质汞的氧化效率变化不大，说明Mo对于SO₂有很好的抵抗作用。

实施例4：称取碳酸锰0.6699g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入4g凹土，搅拌2.5小时，于75℃蒸干溶液，于200℃在马弗炉中焙烧3小时，研磨过200目筛，得MnO_x/凹土复合材料；称取钼酸钠0.7049g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入MnO_x/凹土复合材料，搅拌5小时，于75℃蒸发水分至粘稠状，成型，于-80℃的预冻3小时，于-45℃冷冻干燥6小时，于450℃在马弗炉中焙烧3小时，制得15% Mo(1)-Mn(2)-ATP(Mo和Mn的总负载量为15%，Mo和Mn的摩尔比为1:2)脱除Hg⁰的催化剂。

称取1 g上述催化剂，将其放置管式固定床反应器中，通入总流量为1000 mL/min的模拟烟气，其中N₂的流量为100 mL/min (作为汞蒸汽的载体)、零价汞的浓度约为20 μg/m³；温度为180℃的操作条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到87%；操作温度仍为180℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppmSO₂时，催化剂对烟气单质汞的氧化效率变化不大，说明Mo对于SO₂有很好的抵抗作用。

实施例5：称取碳酸锰0.6093g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入4g凹土，搅拌2小时，于80℃蒸干溶液，于200℃在马弗炉中焙烧3小时，研磨过200目筛，得MnO_x/凹土复合材料；称取磷钼酸0.8057g，放入100mL坩埚中，再加入50mL去离子水，搅拌均匀后加入MnO_x/凹土复合材料，搅拌6小时，于80℃蒸发水分至粘稠状，成型，于-80℃的预冻3小时，于-45℃冷冻干燥6小时，于500℃在马弗炉中焙烧3小时，制得20% Mo(1)-Mn(1)-ATP(Mo和Mn的总负载量为20%，Mo和Mn的摩尔比为1:1)脱除Hg⁰的催化剂。

称取1 g上述催化剂，将其放置管式固定床反应器中，通入总流量为1000 mL/min的模拟烟气，其中N₂的流量为100 mL/min (作为汞蒸汽的载体)、零价汞的浓度约为20 μg/m³；温度为180℃的操作条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，上述所制备催化剂对烟气单质汞的氧化效率达到82%；操作温度仍为180℃，其他条件不变，向烟气中加入1500ppmSO₂时，催化剂对烟气单质汞的氧化效率变化不大，说明Mo对于SO₂有很好的抵抗作用。

Claims (5)

1.用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1) 凹土浸入锰盐溶液中，搅拌2~3小时，于60~80℃蒸干溶液，200℃在马弗炉中焙烧3小时，研磨过200目筛，得MnO_x/凹土复合材料；

(2) 将步骤(1)得到的MnO_x/凹土复合材料浸入钼盐溶液中，搅拌3~6小时，于60~80℃蒸发水分至粘稠状，成型，冻干，焙烧，得Mo掺杂MnO_x/凹土复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂，其特征在于：该催化剂中Mn元素和Mo元素的总负载量为5~20wt%。

3.根据权利要求2所述的用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂，其特征在于：该催化剂中负载的Mo元素和Mn元素之间的摩尔比为1：1~5。

4.根据权利要求1所述的用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中，成型后的半成品催化剂于-80℃预冻3小时，于-45℃冷冻干燥6小时，于300~500℃在马弗炉焙烧3小时。

5.根据权利要求1所述的用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂，其特征在于：所述锰盐为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的一种。