CN103212245A - 一种含有MnO2催化剂的除尘滤料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有MnO₂催化剂的除尘滤料及其制备方法和应用，以聚苯硫醚针刺毡为滤料，通过酸性高锰酸钾与吡咯单体在针刺毡表面原位反应，使高锰酸钾还原成无定形MnO₂脱硝催化剂并插入和分散到聚吡咯基体中，使MnO₂具有较高的脱硝率，同时原位形成的聚吡咯成为连接催化剂和滤料的中介，使催化剂不易脱落。该催化过滤材料具有同时脱除PM2.5和NOx的功能，可解决现有技术中尾部烟气净化系统的复杂和高的治理成本等缺点。

Description

一种含有MnO2催化剂的除尘滤料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于尾气控制技术领域，具体涉及一种含有MnO₂催化剂的除尘滤料及其制备方法和应用。

背景技术

我国是一个燃煤大国，煤的燃烧要排放大量的污染物。据有关资料统计，空气污染物中87%的SO₂，67%的NO_x，71%的CO和60%的烟尘来源于煤的燃烧。而在各种燃煤设备中，电站锅炉排放的烟尘占40%以上，氮氧化物排放量占全国总排放量的36.1%以上，并且随着燃煤火电机组的不断发展，他们的比例呈逐年增长的趋势。随着我们经济的发展和人民环保意识的增强，燃煤锅炉排放的污染问题越来越受关注。目前，工业上主要以安置除尘设备来过滤尾气中的粉尘，其中袋式除尘器应用最为广泛。

目前，随着袋式除尘器的推广，大气中的粉尘逐渐得到了控制，在实际应用中除尘效率能达到99.99%。经袋式除尘器过滤后的烟尘含尘浓度一般都低于30mg/Nm³，有的甚至在10mg/Nm³以下，并且袋式除尘器还能有效捕集对人体危害最大的2.5 μm以下的超细微小颗粒（即呼吸性粉尘）。 

但是，作为工业尾气中有毒气体之一的氮氧化物的排放还没有有效的控制手段。NO_x不仅危害人体健康，而且还是破坏环境、形成酸雨和光化学烟雾的重要物质。我国对于氮氧化物的控制效果还不太明显。加强NO_x控制新技术和新原理的科学研究，开发出适合中国国情并拥有自主知识产权的脱硝技术变得越来越迫切。在众多的脱氮技术中, 选择性催化还原（SCR）技术是脱氮效率最高、最为成熟的脱氮技术。SCR法是在特定催化剂作用下，用氨或其它还原剂选择性的将NOx 还原为N₂和H₂O的方法。由于其具有高效性和实用性，现已成为脱氮领域的研究热点。

已商业化的钒钛体系催化剂起活温度高（>300℃），难以在烟气处理系统末端应用，且安装运行费用较高。因此，经济性高且适用于末端处理的低温（＜200℃）SCR技术成为研究人员关注的热点。锰氧化物由于存在多种价态，易于在多种价态间进行氧化还原反应，因此成为低温脱硝催化剂的研究热点。

但是目前对污染物的控制一般采用单独脱除的方法。由此会造成工厂尾部烟气净化系统的复杂、占地面积大和治理成本的提高。所以研究一种兼具除尘和脱硝作用的袋式除尘器将会产生较大的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有MnO₂催化剂的除尘滤料及其制备方法和应用，该催化过滤材料具有同时脱除PM2.5和NOx的功能，可解决现有技术中尾部烟气净化系统的复杂和高的治理成本等缺点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含有MnO₂催化剂的除尘滤料是以聚苯硫醚（PPS）针刺毡为滤料，通过酸性高锰酸钾与吡咯单体在针刺毡表面原位反应，使高锰酸钾还原成无定形MnO₂脱硝催化剂并插入和分散到聚吡咯（PPy）基体中，同时原位形成的聚吡咯与聚苯硫醚针刺毡有很强的粘结性，使催化剂和滤料能牢固地结合在一起。

所述的聚苯硫醚针刺毡是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成，平均孔径为37μm。

所述的酸性高锰酸钾是以浓硫酸来调节其酸性的。

所述的吡咯单体是经蒸馏提纯后获得的。

制备如上所述的含有MnO₂催化剂的除尘滤料的方法包括以下步骤：

（1）将蒸馏提纯后的吡咯单体溶解在丙酮中，吡咯的浓度为0.1~0.5mol/L；

（2）将滤料浸入步骤（1）的吡咯-丙酮溶液中，浸渍时间为1~24h，然后取出在室温下干燥0.5~24h；

（3）将高锰酸钾和浓硫酸溶于水中，控制高锰酸钾的浓度为0.005~0.5mol/L，硫酸的浓度为0.05~5mol/L；

（4）将步骤（2）干燥后的滤料浸入步骤（3）的酸性高锰酸钾溶液中反应0.5~24h；

（5）将步骤（4）中得到的滤料用水和乙醇冲洗几遍后在110℃干燥1~24h，即得到所述的含有MnO₂催化剂的除尘滤料。

所述的除尘滤料用于同时脱除PM2.5和NOx。

本发明的显著优点在于：MnO₂催化剂是同聚吡咯一并生成的，能很好地分散在聚吡咯基体中，因而具有较高的脱硝率（见图2）；另外，聚吡咯和针刺毡纤维间结合牢固，因而催化剂也牢固地附着在针刺毡纤维上，甚至在超声的作用下也未见有脱落的现象；催化剂和聚吡咯负载量比较少，且是包覆在针刺毡纤维外表面，并未对针刺毡的原始结构造成影响，因而不会影响其透气性（见图3）。该催化过滤材料结合了除尘和脱硝两种功能，使原本复杂的工业后处理方式变得简单易行，极大地节省了场地空间和处理成本，具有较强的经济实用性。

附图说明

图1是未负载催化剂的PPS针刺毡滤料的SEM图。

图2是MnO₂与PPy及滤料纤维结合的TEM图。

图3是PPS针刺毡负载催化剂和PPy后的SEM图。

图4 催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图。图中，1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为滤料；8为烟气分析仪。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

下列实施例中的PPS针刺毡滤料按以下方法制备得到：以PPS纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料。

实施例 1

首先称取0.8g提纯后的吡咯单体溶于40mL的丙酮中，配成0.3mol/L的吡咯丙酮溶液，然后将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附12h后，取出PPS滤料在室温下干燥1h。再将该滤料加入40mL酸性高锰酸钾溶液中超声反应1h，高锰酸钾的浓度为0.05mol/L，硫酸的浓度为1mol/L。最后取出滤料，用水和乙醇洗净上面的残液，放入烘箱中110℃干燥6h待测试用。滤料负载量大约为3.5 mg/cm²。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为170℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为70%。

实施例2

首先称取0.8g提纯后的吡咯单体溶于40mL的丙酮中，配成0.3mol/L的吡咯丙酮溶液，然后将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附12h后，取出PPS滤料在室温下干燥0.5h。再将该滤料加入40mL酸性高锰酸钾溶液中浸渍反应12h，高锰酸钾的浓度为0.025mol/L，硫酸的浓度为1mol/L。最后取出滤料，用水和乙醇洗净上面的残液，放入烘箱中110℃干燥6h待测试用。滤料负载量大约为2.2 mg/cm²。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为170℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为62%。

实施例3

首先称取1.3g提纯后的吡咯单体溶于40mL的丙酮中，配成0.5mol/L的吡咯丙酮溶液，然后将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附6h后，取出PPS滤料在室温下干燥2h。再将该滤料加入40mL酸性高锰酸钾溶液中超声反应0.5h，高锰酸钾的浓度为0.1mol/L，硫酸的浓度为1mol/L。最后取出滤料，用水和乙醇洗净上面的残液，放入烘箱中110℃干燥3h待测试用。滤料负载量大约为10 mg/cm²。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为170℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为40%。

实施例4

首先称取0.27g提纯后的吡咯单体溶于40mL的丙酮中，配成0.1mol/L的吡咯丙酮溶液，然后将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附3h后，取出PPS滤料在室温下干燥1.5h。再将该滤料加入40mL酸性高锰酸钾溶液中超声反应1h，高锰酸钾的浓度为0.05mol/L，硫酸的浓度为2mol/L。最后取出滤料，用水和乙醇洗净上面的残液，放入烘箱中110℃干燥8h待测试用。滤料负载量大约为3.2 mg/cm²。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为170℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为84%。

实施例5

首先称取0.8g提纯后的吡咯单体溶于40mL的丙酮中，配成0.3mol/L的吡咯丙酮溶液，然后将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附5h后，取出PPS滤料在室温下干燥50min。再将该滤料加入40mL酸性高锰酸钾溶液中浸渍反应24h，高锰酸钾的浓度为0.05mol/L，硫酸的浓度为0.25mol/L。最后取出滤料，用水和乙醇洗净上面的残液，放入烘箱中110℃干燥5h待测试用。滤料负载量大约为3.3 mg/cm²。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为170℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为64%。

在实验中我们比较了酸性高锰酸钾与中性高锰酸钾溶液对催化脱硝滤料脱硝率的影响，发现如果高锰酸钾中不加入酸，其脱硝率会相当低，只有20%左右，滤料经过吸附浸泡后需在室温中干燥一段时间，以除去多余的溶剂，否则催化剂与针刺毡滤料间结合将会不牢固。另外，我们还研究了其他条件对其脱硝率的影响，其中吡咯丙酮溶液的浓度对滤料的负载量及脱硝率影响并不大，而高锰酸钾和硫酸的浓度对催化滤料的脱硝率影响较大。当高锰酸钾浓度较高时，滤料的负载量会较高，而脱硝率却并不是成正比增长，反而会降低；当硫酸浓度较高时，反应较剧烈，催化剂在滤料表面聚集比较严重，容易脱落，综上可得出最佳的制备条件为高锰酸钾浓度为0.025~0.05mol/L，硫酸的浓度为0.25~2mol/L。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种含有MnO₂催化剂的除尘滤料，其特征在于：以聚苯硫醚针刺毡为滤料，通过酸性高锰酸钾与吡咯单体在针刺毡表面原位反应，使高锰酸钾还原成无定形MnO₂脱硝催化剂并插入和分散到聚吡咯基体中，同时原位形成的聚吡咯与聚苯硫醚针刺毡有很强的粘结性，使催化剂和滤料能牢固地结合在一起。

2.根据权利要求1所述的含有MnO₂催化剂的除尘滤料，其特征在于：所述的聚苯硫醚针刺毡是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成，平均孔径为37μm。

3.根据权利要求1所述的含有MnO₂催化剂的除尘滤料，其特征在于：所述的酸性高锰酸钾是以浓硫酸来调节其酸性的。

4.根据权利要求1所述的含有MnO₂催化剂的除尘滤料，其特征在于：所述的吡咯单体是经蒸馏提纯后获得的。

5.一种制备如权利要求1所述的含有MnO₂催化剂的除尘滤料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将蒸馏提纯后的吡咯单体溶解在丙酮中，吡咯的浓度为0.1~0.5mol/L；

（2）将滤料浸入步骤（1）的吡咯-丙酮溶液中，浸渍时间为1~24h，然后取出在室温下干燥0.5~24h；

（3）将高锰酸钾和浓硫酸溶于水中，控制高锰酸钾的浓度为0.005~0.5mol/L，硫酸的浓度为0.05~5mol/L；

（4）将步骤（2）干燥后的滤料浸入步骤（3）的酸性高锰酸钾溶液中反应0.5~24h；

（5）将步骤（4）中得到的滤料用水和乙醇冲洗几遍后在110℃干燥1~24h，即得到所述的含有MnO₂催化剂的除尘滤料。

6.一种如权利要求1所述的含有MnO₂催化剂的除尘滤料的应用，其特征在于：所述的除尘滤料用于同时脱除PM2.5和NOx。

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