CN107126759A - 一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的脱硝滤料 - Google Patents

一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的脱硝滤料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一步法制备苯胺类导电聚合物原位包PANI@MnO2/PPS脱硝滤料的制备方法,属于PPS滤料功能化改性技术领域。通过对PPS滤料进行苯胺类导电聚合物原位包覆的同时生成MnO2低温脱硝催化剂,增加MnO2催化剂和PPS滤料的粘结强度的同时,赋予 PPS滤料更好机械性能。本发明通过对形成MnO2的同时在滤料表面包覆一层聚苯胺薄膜,得到分散性好且与滤料结合紧密催化层;聚苯胺薄膜一方面增加滤料的强度,另一方面由于聚苯胺自身的导电性,使得滤料具有抗静电性,过滤烟灰时,颗粒物不易吸附在滤料表面,减少滤料定期清洗的次数。

Description

一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的脱硝滤料
技术领域
本发明属于PPS滤料功能化改性技术领域,特别涉及到一种一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。
背景技术
来自固定源的NOx 作为一种重要的大气污染物,不仅会造成生态破坏,还严重影响人体健康。鉴于此,许多国家都制定了严格的NOx排放法,相应的NOx脱除技术也得到了广泛的研究和应用。其中,用NH3选择性催化还原NO(NH3-SCR)作为一种最成熟的脱硝技术得到了商业应用。但是,其所用的V-基催化剂存在运行温度窗口高(300-400℃),V-基催化剂有毒和安装费用高等缺点。因此,开发低温(< 200℃)活性优异的NH3-SCR是很重要的。
固定源污染物除了NOx外,还存在一些颗粒物(PM2.5,PM10)。基于此,固定源袋式除尘技术得到广泛应用和研究,其核心是滤料。需要指出的是,聚苯硫醚(PPS)由于其自身的阻燃、热稳定好,耐酸碱和老化能力强等优点得到了广泛的应用。但是,传统的PPS滤袋仅有单一的除尘功能,鉴于此,本发明以实验室自制的MnO2催化剂为活性组份,利用苯胺类导电聚合物在PPS表面的原位包覆技术,得到粘结强度较好PANI@MnO2/PPS脱硝功能滤料。
发明内容
本发明的目的是要提供一种苯胺类导电聚合物原位包覆PANI@MnO2/PPS脱硝滤料的制备方法。本发明旨在解决现有脱硝催化剂低温活性不佳、制备方法复杂和PPS除尘滤料功能单一的问题。
本发明利用多次超声浸渍法将苯胺类单体其负载于PPS滤料,然后以KMnO4 为氧化剂,使苯胺类导电聚合物原位聚合在PPS表面,同时在PPS滤料生成MnO2催化剂,实现一步法原位包覆,从而提高MnO2催化剂与PPS滤料的粘结强度,得到PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。
为实现上述目的,本发明的具体实施方案如下:
PANI@MnO2/PPS脱硝滤料的制备方法:
a. 配置20 mL,浓度为0.15 mol/L的苯胺类(PANI)单体的乙醇溶液, 超声20min,使其分散均匀;其中PANI指的是聚苯胺、聚邻苯二胺和聚对苯二胺中的一种;
b. 将PPS滤料剪成小圆片(质量0.7g),置于步骤a形成的均匀分散液中,充分超声浸渍至乙醇挥发完全;然后,取出滤料,在120℃下烘干12h得到负载苯胺类单体的PPS滤料;所用的聚苯硫醚(PPS)滤料为烧毛的原始PPS滤料(针刺或水刺)。
c. 配置50 mL质量分数为1%的乙酸溶液,将步骤b所得负载苯胺类单体的PPS滤料放置其中充分浸渍;
d. 将0.002 mol的KMnO4溶于50 mL去离子水中,超声20min,使其形成均匀KMnO4溶液,然后将其逐滴加入到步骤c溶液中,80℃连续搅拌反应24h,得到粘结强度较高的PANI@MnO2/PPS脱硝滤料;
e. 将步骤d得到的PANI@MnO2/PPS脱硝滤料分别用蒸馏水,乙醇冲洗数次后,120℃烘干12h,得到苯胺类导电聚合物原位包覆的PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。
本发明的显著优点在于:
本发明主要包括两个部分:(一),以乙醇为溶剂,用超声浸渍法将苯胺类单体(PANI)负载到PPS表面。(二),以KMnO4为氧化剂,使苯胺类单体原位聚合在PPS表面,同时将KMnO4的还原产物MnO2低温脱硝催化剂负载到PPS滤料,从而提高MnO2催化剂与PPS滤料的粘结强度和复合滤料的机械性能,得到PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。由于形成MnO2的同时在滤料表面包覆一层聚苯胺薄膜,得到分散性好且与滤料结合紧密催化层;聚苯胺薄膜一方面增加滤料的强度,另一方面由于聚苯胺自身的导电性,使得滤料具有抗静电性,过滤烟灰时,颗粒物不易吸附在滤料表面,减少滤料定期清洗的次数。
附图说明
图1 包覆苯胺类导电聚合物前后聚苯硫醚滤料的FSEM图;
图2 不同MnO2催化剂负载量下PANI@MnO2/PPS的转化率;
图3脱硝活性测试装置示意图:
1为汽源;2为减压阀;3为质量流量计;4为混合器;5为空气预热器;6为催化床;7为测试样品;8为烟气分析仪;
图4 PANI@MnO2/PPS的XRD谱图;
图5-1 PANI@MnO2/PPS的XPS宽带谱图;
图5-2是PANI@MnO2/PPS的XPS图谱Mn谱峰;
图5-3是PANI@MnO2/PPS的XPS图谱N谱峰;
图5-4为PANI@MnO2/PPS的XPS图谱O谱峰。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例,用以进一步说明本发明,但是本发明不仅限于此。
下列实施例中的PPS针刺、水刺毡滤料来源于厦门三维丝有限责任公司。
实施例1
a. 将0.003 mol的邻苯二胺溶于20 mL无水乙醇中,超声20min,使其分散均匀。
b. 将PPS滤料剪成半径2.5cm的小圆片,质量为0.7g。置于步骤a形成的均匀分散液中,充分超生浸渍至乙醇挥发完全。然后,取出滤料,在120℃下烘干12h得到负载苯胺类单体的PPS滤料。
c. 将50μL乙酸溶液溶于50 mL去离子水中,形成混合溶液,并将步骤b所得PPS滤料充分浸渍到其中。
d. 将0.002 mol的KMnO4溶于50 mL去离子水中,超声20min,使其形成均匀KMnO4溶液,然后将其逐滴加入到步骤c溶液中,80℃连续搅拌反应12h。
e. 将步骤d所得PPS滤料分别用蒸馏水,乙醇冲洗数次后,120℃烘干12h,得到苯胺类导电聚合物原位包覆的PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。
脱硝效率测试条件:[NO]=[NH3]= 440 ppm, [O2]= 5%,N2 为平衡气,空速为 WHSV= 1.35*106 ml.gcat -1.h-1,80-180 ℃的脱硝效率达到35~60%。
实施例2
a. 将0.003 mol的苯胺溶于20 mL无水乙醇中,超声20min,使其分散均匀。
b. 将PPS滤料剪成半径2.5cm的小圆片,质量为0.7g。置于步骤a形成的均匀分散液中,充分超生浸渍至乙醇挥发完全。然后,取出滤料,在120℃下烘干12h得到负载苯胺类单体的PPS滤料。
c. 将50μL的乙酸溶液溶于50 mL去离子水中,形成混合溶液,并将步骤b所得PPS滤料充分浸渍到其中。
d. 将0.002 mol的KMnO4溶于50 mL去离子水中,超声20min,使其形成均匀KMnO4溶液,然后将其逐滴加入到步骤c溶液中,80℃连续搅拌反应24h。
e. 将步骤d所得PPS滤料分别用蒸馏水,乙醇冲洗数次后,120℃烘干12h,得到苯胺类导电聚合物原位包覆的PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。
脱硝效率测试条件:[NO]=[NH3]= 440 ppm, [O2]= 5%, N2 为平衡气,空速为WHSV = 8.97*105 ml.gcat -1.h-1,80-180 ℃的脱硝效率达到40~70%。
实施例3
a. 将0.003 mol的对苯二胺溶于20 mL无水乙醇中,超声20min,使其分散均匀。
b. 将PPS滤料剪成半径2.5cm的小圆片,质量为0.7g。置于步骤a形成的均匀分散液中,充分超生浸渍至乙醇挥发完全。然后,取出滤料,在120℃下烘干12h得到负载苯胺类单体的PPS滤料。
c. 将50μL的乙酸溶液溶于50 mL去离子水中,形成混合溶液,并将步骤b所得PPS滤料充分浸渍到其中。
d. 将0.002 mol的KMnO4溶于50 mL去离子水中,超声20min,使其形成均匀KMnO4溶液,然后将其逐滴加入到步骤c溶液中,80℃连续搅拌反应48h。
e. 将步骤d所得PPS滤料分别用蒸馏水,乙醇冲洗数次后,120℃烘干12h,得到苯胺类导电聚合物原位包覆的PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。
脱硝效率测试条件:[NO]=[NH3]= 440 ppm,[O2]= 5%, N2 为平衡气, 空速为WHSV = 6.73*105 ml.gcat -1.h-1,80-180 ℃的脱硝效率达到40~85%。
图1为包覆苯胺类导电聚合物前后聚苯硫醚滤料的FSEM图;图2为不同MnO2催化剂负载量下PANI@MnO2/PPS的转化率;图3为脱硝活性测试装置示意图1为汽源;2为减压阀;3为质量流量计;4为混合器;5为空气预热器;6为催化床;7为测试样品;8为烟气分析仪;图4为PANI@MnO2/PPS的XRD谱图,XRD图中两个位置的峰都是PPS的特征峰,没有出现MnO2的衍射特征峰,表明滤料上负载的MnO2催化剂是无定型的;图5-1是PANI@MnO2/PPS的XPS宽带图谱,100~200 eV之间的是S 1s;280~290之间的是C 1s;520~540eV之间的是O 1s;640~660 eV之间的是Mn 2p由于含量很少,N 1s的峰不明显,一般在400 eV左右。图5-2是PANI@MnO2/PPS的XPS图谱Mn谱峰;Mn 2p 的XPS峰:644.6 eV:Mn 2p3/2,656.2 eV:Mn 2p1/2,差值为11.6eV,证明是MnO2。图5-3是PANI@MnO2/PPS的XPS图谱N谱峰;N 1s峰形不明显,说明氮元素含量较少,三条拟合峰对应三种结合能的氮原子,三种化学状态的氮原子:399.3 eV:–NH– ;401.5 eV、404 eV为带正电荷的氮原子,表明邻苯二胺已经在滤料表面聚合。图5-4为PANI@MnO2/PPS的XPS图谱O谱峰;O 1s的XPS峰:530 eV处为晶格氧;532 eV处为滤料表面吸附的氧;显然表面吸附氧所占比例要远大于晶格氧,有利于催化反应的进行。

Claims (4)

1.一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的脱硝滤料,其特征在于:利用多次超声浸渍法将苯胺类单体负载于聚苯硫醚PPS滤料,然后以KMnO4 为氧化剂,使苯胺类单体原位聚合在PPS表面,同时在PPS滤料生成MnO2催化剂,实现一步法原位包覆,得到PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。
2.根据权利要求1所述的一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的脱硝滤料,其特征在于:具体制备方法如下:
a. 将0.003mol苯胺类单体溶于20 mL的乙醇溶液,超声20 min;
b. 将0.7g的PPS滤料置于步骤a得的均匀分散液,充分超声浸渍,待乙醇挥发完全;然后,取出PPS滤料120℃烘干12h,得到负载聚苯胺单体的PPS滤料;
c. 将步骤b所得负载聚苯胺单体的PPS滤料置于50mL质量分数为1%的乙酸溶液中浸泡0.5h;
d. 将0.002mol KMnO4溶于50 mL水中,超声混合均匀后,逐滴加入步骤c所得的混合溶液,80℃下连续搅拌反应12~48h,得到PANI@MnO2/PPS脱硝滤料;
e. 将步骤d所得滤料取出,分别用蒸馏水,乙醇冲洗数次后,120℃烘干得到苯胺类导电聚合物原位包覆的PANI@MnO2/PPS脱硝滤料。
3.根据权利要求2所述的一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的脱硝滤料,其特征在于:所用的聚苯硫醚PPS滤料为烧毛的原始PPS滤料。
4.根据权利要求2所述的一步法制备苯胺类导电聚合物原位包覆的脱硝滤料,其特征在于:所述苯胺类单体是苯胺、邻苯二胺和对苯二胺中的一种。
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