CN107790155A - 一种以蛋白土为载体掺杂Ag的非均相光Fenton催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以蛋白土为载体掺杂Ag的非均相光Fenton催化剂的制备方法，本发明是以辽宁锦州沈宏集团公司提供的蛋白土（中位径为12.43μm）为载体，采用共沉淀法将Ag和α‑Fe2O3负载于蛋白土表面。紫外光能够激发α‑Fe2O3表面电子发生跃迁，产生空穴‑电子对，空穴能与加入的H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基（﹒OH），﹒OH攻击吸附在蛋白土表面的有机分子，最后将有机物分解成CO2和H2O。Ag作为电子陷阱捕获被激发的电子，减小α‑Fe2O3表面空穴和电子的复合率，有助于反应体系中产生更多﹒OH。本催化剂能在温和的反应条件下有效脱除罗丹明B的色度，反应50min即可将浓度为90mg/L的罗丹明B溶液的色度脱去98.44％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂新材料技术和水处理技术领域，具体一种以蛋白土为载体掺杂Ag的非均相光Fenton催化剂的制备方法。
背景技术
Fenton技术作为最具潜力高级氧化技术（AOPs）近年来发展迅速。由于Fenton技术具有降解效果显著、处理成本低、反应条件温和以及绿色环保等优势而被广泛运用于有机污染物的降解过程中，尤其是在降解染料废水时更展现出其独特的优势。Fenton技术是在Fenton试剂（Fe2+和H2O2）的基础上不断发展完善而成的，目前已经形成一个庞大而完整系统，包括均相Fenton技术、非均相Fenton技术、光Fenton、超声Fenton以及电Fenton等。其中非均相Fenton技术不仅降解效果显著，而且克服了均相Fenton技术反应条件呈酸性、催化剂无法回收容易造成二次污染等缺陷。常见的非均相Fenton催化剂是通过一定方法将铁氧化物（如，Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH , β-FeOOH , and γ-FeOOH )）负载于多孔结构的材料（如，活性炭，高岭土，沸石以及石墨烯等）表面而成，然后结合H2O2等条件产生具有强氧化性的•OH，进而降解有机污染物。
α-Fe2O3是Fe2O3最常见的结晶形态，是一种禁带宽度相对较小（2.2 eV）的N型半导体，能够吸收大于560nm的光并氧化有机质。以α-Fe2O3为铁源制备出的非均相Fenton催化剂在降解有机污染物的过程中铁离子的浸出量较少，具有较好的热稳定性和化学稳定性。但由于α-Fe2O3的电子-空穴复合率较高，所以反应活性比γ-Fe2O3, γ-FeOOH, α-FeOOH和Fe3O4等低。此外，根据经典的Fenton反应机理Haber-Weiss循环，反应（1）和反应（2）是Fenton体系的两个核心反应，而反应（1）的速率常数明显大于反应（2），说明在反应过程中反应体系中的Fe2+更容易被氧化为Fe3+。如果反应体系中的Fe2+不能有效再生，Fenton反应将会转化成类Fenton反应（Fe3++H2O2）, 从而使降解污染物的效果变差。以上问题限制了α-Fe2O3在Fenton技术领域的大规模应用。
(k 1 =76mol-1•L•s-1) (1)
(k 2 =0.02mol-1•L•s-1) (2)
本研究以多孔、廉价的蛋白土为载体，在其表面负载α-Fe2O3和Ag，制备出一种新型的非均相Fenton催化剂，并在紫外光照的条件下高效降解罗丹明B染料废水。蛋白土不仅价格低廉，而且无毒害，同时具有一定的吸附性能，是一种优异的非均相Fenton催化剂载体。紫外光为反应体系提供能量，激发α-Fe2O3表面电子发生跃迁，形成空穴-电子对，表面空穴与H2O2反应生成•OH，进而攻击有机物分子。Ag具有较高的催化活性，在本体系中作为电子陷阱捕获被激发的电子，减小电子-空穴复合率，使更多的电子参与到Fe3+向Fe2+转化的过程当中，进而使反应体系的降解效果大幅提升。
发明内容
本发明的目的在于充分利用蛋白土多孔、廉价的优良性质，使其作为非均相Fenton催化剂的载体，并同时将Fe2O3和Ag负载于蛋白土表面，将Ag作为电子陷阱，捕获被激发的电子，减小Fe2O3表面空穴-电子的复合率，从而产生更多•OH来降解有机染料分子。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的制备方法包括以下步骤：
a、将蛋白土原土在450-550℃的条件下焙烧2-3h，并用HCl进行酸浸提纯处理，在85-95℃水浴条件下反应1.8-2.2h，加入6-8倍质量比的水稀释后过滤、干燥得到提纯蛋白土；其中，蛋白土与HCl的质量比为3:1，HCl浓度为15％-17％；
b、将提纯蛋白土与Fe(NO3)3、AgNO3溶液混合，水浴条件下磁力搅拌15min，然后逐滴加入NaOH溶液，继续在水浴条件下磁力搅拌3.5-4.5h，静置老化24h后得到沉淀物；其中，所述Fe(NO3)3溶液由Fe(NO3)3﹒9H2O溶解于超纯水中制成；提纯蛋白土、Fe(NO3)3溶液、AgNO3溶液、NaOH溶液的比例为1.8-2.2g：48-52mL：48-52mL：98-102mL；Fe(NO3)3、AgNO3和NaOH溶液的浓度分别为0.06mol/L、0.06mol/L和0.12mol/L，水浴温度55-60℃；
c、将步骤b所得产物反复离心水洗至上清液呈中性，干燥、焙烧后即得到蛋白土-Ag/Fe2O3催化剂。
本发明步骤c中所述的干燥处理是在鼓风干燥箱中完成，温度为90-100℃，时间3-6h；步骤c中使用马弗炉对样品进行焙烧处理的温度为450-500℃，时间2-2.5h；样品的水洗过程使用超纯水。
本发明以罗丹明B作为模拟染料废水来考察蛋白土负载Ag和Fe2O3非均相光-Fenton催化剂的降解效果。详细试验步骤如下：
在25℃条件下，将0.01g催化剂与100mL浓度为90mg/L的罗丹明B溶液加入光反应装置中，调节溶液pH=3.5，无光条件下搅拌15min，使催化剂在溶液中分散均匀并达到吸附平衡；随后加入9mmol/L 的H2O2，同时开启紫外灯光源，以此作为反应的起始点，每隔10min取样、离心，取上清液于554nm处测其吸光度，然后将其转化为浓度并计算脱色率。
本发明的的有益效果如下：
（1）本发明选用蛋白土作为非均相Fenton催化剂的载体，兼具成本低、降解效果好等优点，而且反应过程温和、操作简单、绿色环保。
（2）本发明充分利用Fe2O3和紫外光的协同催化作用，并且利用Ag能够捕获电子的性质和其本身的等离子体共振效应，在消耗药剂极少的情况下，较短时间内即将浓度为90mg/L的罗丹明B溶液几乎完全脱色，降解效果显著，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为蛋白土和蛋白土-Ag/Fe2O3的XRD图。
图2为本发明中各条件对罗丹明B降解效果图。
图3不同降解时间罗丹明B的吸光度图谱。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步描述：
本发明是以辽宁锦州沈宏集团公司提供的蛋白土（中位径为12.43μm）为载体，采用共沉淀法将Ag和α-Fe2O3负载于蛋白土表面。紫外光能够激发α-Fe2O3表面电子发生跃迁，产生空穴-电子对，空穴能与加入的H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基（﹒OH），﹒OH攻击吸附在蛋白土表面的有机分子，最后将有机物分解成CO2和H2O。Ag作为电子陷阱捕获被激发的电子，减小α-Fe2O3表面空穴和电子的复合率，有助于反应体系中产生更多﹒OH。本催化剂能在温和的反应条件下有效脱除罗丹明B的色度，反应50min即可将浓度为90mg/L的罗丹明B溶液的色度脱去98.44％。
实施例1
（1）称取一定量的蛋白土原土，500℃焙烧2小时，按质量比3:1加入浓度为15%的盐酸，搅拌均匀；在90℃水浴条件下反应2小时，加入7倍质量比的水稀释，1小时后过滤、干燥得到提纯蛋白土；
（2）称取2.0g提纯后的蛋白土于烧杯中，加入50mL浓度为0.06mol/L的Fe(NO3)3﹒9H2O和50mL浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液，60℃恒温水浴下持续搅拌15min；再将100mL浓度为0.12mol/L的NaOH溶液逐滴加入到反应溶液中，继续在60℃水浴下搅拌4小时；静置老化24小时；
（3）加入蒸馏水在4000r/min的条件下离心5min，反复操作至滤液pH呈中性；过滤后采用鼓风干燥箱进行干燥，温度为90℃，时间为4-6h；烘干后将样品置于马弗炉中，450℃焙烧2h得到蛋白土-Ag/Fe2O3复合材料。
本实施例制备的蛋白土-Ag/Fe2O3催化剂在降解罗丹明B的试验中，投加量为0.01g/L，罗丹明B初始浓度为90mg/L，H2O2投加量为9.0mmol/L，50min后罗丹明B的脱色率达到98.44%。本发明在降解罗丹明B 的过程中具有各药剂用量少，反应过程温和以及催化剂可以重复使用等优点。
图1为蛋白土和蛋白土-Ag/Fe2O3的XRD图。由两图对比可以明显看出蛋白土负载Ag和Fe2O3后，在2θ=33.15°、49.43°、54.03°以及62.4°附近出现新的衍射峰，对比标准卡片发现以上新峰对应α-Fe2O3；而在2θ=38.1°附近出现的新峰为Ag的衍射峰，以上现象说明Ag和α-Fe2O3已成功负载于蛋白土表面。
图2为本发明中各条件对罗丹明B降解效果图。由图可知，在蛋白土、催化剂以及催化剂+H2O2的反应系统中，反应50min罗丹明B的脱色率均未超过14％；而在催化剂+H2O2+紫外光的条件下，相同时间内罗丹明B的脱色率达到98.44％，说明本催化剂与紫外光和H2O2组成的非均相光Fenton系统对罗丹明B 有显著的降解作用。
图3是不同降解时间罗丹明B的吸光度图谱。从图中可以发现以下明显规律，随着反应时间的延长，罗丹明B 最大吸收峰的强度逐渐减弱，并且在加入H2O2后罗丹明B的最大吸收峰位置发生了蓝移，以上现象说明随着反应的进行，罗丹明B的色度逐渐减弱，并且罗丹明B的脱色是化学反应，而非物理吸附。
实施例2
（1）称取一定量的蛋白土，520℃焙烧2.1小时，按质量比3:1加入浓度为16%的盐酸，搅拌均匀；95℃水浴条件下反应1.8小时，加入7倍质量比的水稀释，1小时后过滤、干燥得到提纯蛋白土；
（2）称取2.2g提纯后的蛋白土于烧杯中，加入52mL浓度为0.06mol/L的Fe(NO3)3﹒9H2O和52mL浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液，60℃恒温水浴下持续搅拌14min；再将100mL浓度为0.12mol/L的NaOH溶液逐滴加入到反应溶液中，继续在60℃水浴下搅拌4小时；静置老化24小时；
（3）加入蒸馏水在3000r/min的条件下离心5min，反复操作至滤液pH呈中性；过滤后采用鼓风干燥箱进行干燥，温度为90℃，时间为4-6h；烘干后将样品置于马弗炉中，500℃焙烧2.5h得到蛋白土-Ag/Fe2O3复合材料。
本实施例制备的蛋白土-Ag/Fe2O3催化剂在降解罗丹明B的试验中，投加量为0.01g/L，罗丹明B初始浓度为90mg/L，H2O2投加量为9.0mmol/L，50min后罗丹明B的脱色率达到93%以上。本发明在降解罗丹明B 的过程中具有各药剂用量少，反应过程温和以及催化剂可以重复使用等优点。
实施例3
（1）称取一定量的蛋白土，550℃焙烧2小时，按质量比3:1加入浓度为17%的盐酸，搅拌均匀；92℃水浴条件下反应2.1h，加入8倍质量比的水稀释，1小时后过滤、干燥得到提纯蛋白土；
（2）称取1.9g提纯后的蛋白土于烧杯中，加入49mL浓度为0.06mol/L的Fe(NO3)3﹒9H2O和49mL浓度为0.06mol/L的AgNO3溶液，55℃恒温水浴下持续搅拌14min；再将100mL浓度为0.12mol/L的NaOH溶液逐滴加入到反应溶液中，继续在60℃水浴下搅拌4.5h；静置老化23小时；
（3）加入蒸馏水在3000r/min的条件下离心5min，反复操作至滤液pH呈中性；过滤后采用鼓风干燥箱进行干燥，温度为90℃，时间为4-6h；烘干后将样品置于马弗炉中，480℃焙烧2h得到蛋白土-Ag/Fe2O3复合材料。
本实施例制备的蛋白土-Ag/Fe2O3催化剂在降解罗丹明B的试验中，投加量为0.01g/L，罗丹明B初始浓度为90mg/L，H2O2投加量为9.0mmol/L，50min后罗丹明B的脱色率达到90%以上。本发明在降解罗丹明B 的过程中具有各药剂用量少，反应过程温和以及催化剂可以重复使用等优点。
Claims (2)
1.一种以蛋白土为载体掺杂Ag的非均相光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a、将蛋白土原土在450-550℃的条件下焙烧2-3h，并用HCl进行酸浸提纯处理，在85-95℃水浴条件下反应1.8-2.2h，加入6-8倍质量比的水稀释后过滤、干燥得到提纯蛋白土；其中，蛋白土与HCl的质量比为3:1，HCl浓度为15％-17％；
b、将提纯蛋白土与Fe(NO3)3、AgNO3溶液混合，水浴条件下磁力搅拌15min，然后逐滴加入NaOH溶液，继续在水浴条件下磁力搅拌3.5-4.5h，静置老化24h后得到沉淀物；其中，所述Fe(NO3)3溶液由Fe(NO3)3﹒9H2O溶解于超纯水中制成；提纯蛋白土、Fe(NO3)3溶液、AgNO3溶液、NaOH溶液的比例为1.8-2.2g：48-52mL：48-52mL：98-102mL；Fe(NO3)3、AgNO3和NaOH溶液的浓度分别为0.06mol/L、0.06mol/L和0.12mol/L，水浴温度55-60℃；
c、将步骤b所得产物反复离心水洗至上清液呈中性，干燥、焙烧后即得到蛋白土-Ag/Fe2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的干燥处理是在鼓风干燥箱中完成，温度为90-100℃，时间3-6h；步骤c中使用马弗炉对样品进行焙烧处理的温度为450-500℃，时间2-2.5h；样品的水洗过程使用超纯水。
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