CN113457709B - 一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用。上述方法包括以下步骤。S1提供2‑甲基咪唑、甲醇、Zn(NO3)2·6H2O、PVP、Co(NO3)2·6H2O。S2所述2‑甲基咪唑溶于甲醇，得到A溶液。S3Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，得到B溶液。S4混合所述A溶液和B溶液，得到悬浮液a，对所述悬浮液a进行处理，得到ZIF‑8。S5将所述ZIF‑8和所述PVP分散至甲醇中，得到C溶液。S6依次将Co(NO3)2·6H2O、2‑甲基咪唑溶于甲醇中，后倒入C溶液，得到悬浮液b，对悬浮液b进行处理，得到ZIF‑8@ZIF‑67。S7 ZIF‑8@ZIF‑67进行煅烧处理，获得磁性Co@CN纳米材料。磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF‑8@ZIF‑67衍生的中空结构。本发明的制备方法制得的磁性Co@CN纳米材料为中空结构，具有催化性能好、稳定性高、重复利用次数多、无二次污染、实际应用性强和易回收的优点。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，特别是涉及一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法，还涉及采用所述制备方法制得的磁性Co@CN纳米材料的应用。
背景技术
盐酸四环素(TCH)作为一种被广泛应用于人畜疾病治疗的抗生素药物，通过类抗生素有机污染物的转化和生物积累，造成了严重的水环境问题。目前，对于降解盐酸四环素的研究已经成为一个热点，其中应用最广泛的是高级氧化技术。过硫酸盐高级氧化技术能够产生有效去除大部分的难降解有机物的ROS(活性氧簇)，具有去除效率高、pH适用范围广、操作简便等优点。Co2+是目前活化过一硫酸盐(PMS)效率最高的，具有操作简便、反应迅速等优点。
然而，由于当下钴基催化剂难以回收利用，导致成本高，并且流失的Co2+还存在二次污染。因此，开发一种磁性可回收利用的钴基催化剂十分有必要。尽管近年来已有部分负载钴基催化剂应用于过硫酸盐高级氧化技术中处理废水的研究报道，但仍存在容易脱落，制备复杂的问题。
发明内容
基于此，有必要针对当下钴基催化剂稳定性差、难以回收、不能重复利用导致应用性不佳的问题，提供一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用。
一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1提供2-甲基咪唑、甲醇、Zn(NO3)2·6H2O、PVP、Co(NO3)2·6H2O；
S2取定量所述2-甲基咪唑溶解于所述甲醇中，得到A溶液，备用；
S3所述Zn(NO3)2·6H2O溶解于所述甲醇中，得到B溶液；
S4混合所述A溶液和B溶液，得到悬浮液a，对所述悬浮液a进行处理，得到ZIF-8；
S5将所述ZIF-8和所述PVP分散至甲醇中，得到C溶液，备用；
S6依次将所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑溶解于所述甲醇中，后倒入所述C溶液，得到悬浮液b，对所述悬浮液b进行处理，得到ZIF-8@ZIF-67；
S7所述ZIF-8@ZIF-67进行煅烧处理，获得磁性Co@CN纳米材料；
所述磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF-8@ZIF-67衍生的中空结构。
上述磁性Co@CN纳米材料的制备方法，以形貌可控的钴锌双金属核壳结构ZIF-8@ZIF-67做为前驱体，通过热解形成磁性Co@CN纳米材料，制备得到的磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF-8@ZIF-67衍生的中空结构，其具有稳定性高、重复利用次数多、实际应用性强和磁性易回收的优点。
在其中一个实施例中，S2、S3、S5、S6中，所述甲醇的体积比为40：40：10：3；
S2、S6中，所述2-甲基咪唑的质量比为1.845：1.23。
在其中一个实施例中，用酸式滴定管混合所述A溶液和B溶液，并在室温下搅拌得到悬浮液a。
在其中一个实施例中，离心处理所述悬浮液a，获得沉淀物，将所述沉淀物置于烘干设备中进行处理，得到白色产物，即ZIF-8。
在其中一个实施例中，离心处理所述悬浮液b，获得沉淀物，将所述沉淀物置于烘干设备中进行处理，得到紫色产物，即ZIF-8@ZIF-67。
在其中一个实施例中，所述ZIF-8@ZIF-67为形貌可控的钴锌双金属核壳结构。
在其中一个实施例中，所述煅烧处理于管式炉中进行；其中，所述管式炉内的气体氛围为氮气。
一种磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用。
在其中一个实施例中，所述应用的操作如下：
提供PMS溶液、磁性Co@CN纳米材料，其采用一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法制备得到；
所述PMS溶液加入含有难降解有机物的污水中，后投入所述磁性Co@CN纳米材料进行反应；
反应结束，利用磁分离手段吸出磁性Co@CN纳米材料，清洗后重复使用。
在其中一个实施例中，所述难降解有机物为盐酸四环素。
本发明提出的一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用，具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法，先制备形貌可控的钴锌双金属核壳结构ZIF-8@ZIF-67，后对ZIF-8@ZIF-67进行热解来获得磁性Co@CN纳米材料，由于ZIF-8@ZIF-67具备特殊规则的形貌、较高的比表面积、永久性的孔隙率和形貌可控的结构特性，其作为前驱体，通过热解制备得到的磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF-8@ZIF-67衍生的中空结构，具有稳定性高、重复利用次数多、实际应用性强和磁性易回收的优点。
2、本发明制备得到磁性Co@CN纳米材料应用在污水处理中时，可通过磁分离手段将磁性Co@CN纳米材料和水体分离，从而方便回收，为后续的重复使用提供便利。
综上，本发明的制备方法以形貌可控的钴锌双金属核壳结构ZIF-8@ZIF-67做为前驱体，通过热解形成磁性Co@CN纳米材料，制备得到的磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF-8@ZIF-67衍生的中空结构，且具有催化性能好、具有稳定性高、重复利用次数多、无二次污染、实际应用性强和磁性易回收的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1中一种磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用的流程图。
图3为本发明实施例2中磁性Co@CN纳米材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2中磁性Co@CN纳米材料的投射电镜图。
图5为本发明实施例3中不同催化剂投加过一硫酸盐后对盐酸四环素的降解图。
图6为本发明实施例3中磁性Co@CN纳米材料五次重复利用时对盐酸四环素的降解图。
图7为本发明实施例3中磁性Co@CN纳米材料的磁分离图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“安装于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“固定于”另一个组件，它可以是直接固定在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供了一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法，包括如下步骤。
S1提供2-甲基咪唑、甲醇、Zn(NO3)2·6H2O、PVP、Co(NO3)2·6H2O。
S2取定量2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到A溶液，备用。
取定量2-甲基咪唑放入甲醇中，在室温条件下进行超声搅拌使得2-甲基咪唑溶解，形成A溶液，备用。
S3Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，得到B溶液；
取Zn(NO3)2·6H2O放入甲醇中，在室温条件下进行超声使得Zn(NO3)2·6H2O溶解，形成B溶液。
S4混合A溶液和B溶液，得到悬浮液a，对悬浮液a进行处理，得到ZIF-8。
B溶液装入酸式滴定管中，装有A溶液的烧杯置于酸式滴定管的下方，转动旋塞让B溶液缓慢滴入A溶液中，B溶液滴加完毕后，得到悬浮液a，所得悬浮液a在室温条件下搅拌24h后，将悬浮液a送入离心机中进行离心处理，收集离心得到的沉淀物，沉淀物经甲醇多次洗涤后，置于烘干设备中烘干过夜，烘干温度设定为70℃，最后得到白色产物，即ZIF-8。ZIF-8为金属节点为锌离子的金属有机骨架多孔材料。
S5将ZIF-8和PVP分散至甲醇中，得到C溶液，备用。
将ZIF-8和PVP放入甲醇中，在超声作用下混合溶解，得到C溶液，备用。
S6依次将Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑溶解于甲醇中，后倒入C溶液，得到悬浮液b，对悬浮液b进行处理，得到ZIF-8@ZIF-67。
S2、S3、S5、S6中所述甲醇的体积比为40：40：10：3，洗涤用的甲醇，其使用量可根据需要任意选取。
S2、S6中，所述2-甲基咪唑的质量比为1.845：1.23。
ZIF-8@ZIF-67为形貌可控的钴锌双金属核壳结构。依次将Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和C溶液加入甲醇中，混合溶解得到悬浮液b，所得悬浮液b在室温条件下搅拌24h后，将悬浮液b送入离心机中进行离心处理，收集离心得到的沉淀物，沉淀物经甲醇多次洗涤后，置于烘干设备中烘干过夜，烘干温度设定为70℃，最后得到紫色产物，即ZIF-8@ZIF-67。
本实施例中，烘干设备选用烘箱，在其他实施例中，可根据实际情况来采用如干燥箱等其他烘干设备对洗涤后的沉淀物进行烘干处理。
S7 ZIF-8@ZIF-67进行煅烧处理，获得磁性Co@CN纳米材料。
将ZIF-8@ZIF-67放入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速度升至800℃进行煅烧处理，后保温3h，获得黑色产物，即磁性Co@CN纳米材料。磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF-8@ZIF-67衍生的中空结构。
本实施例，先制备形貌可控的钴锌双金属核壳结构ZIF-8@ZIF-67，后对ZIF-8@ZIF-67进行热解来获得磁性Co@CN纳米材料，由于ZIF-8@ZIF-67具备特殊规则的形貌、较高的比表面积、永久性的孔隙率和形貌可控的结构特性，其作为前驱体，通过热解制备得到的磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF-8@ZIF-67衍生的中空结构，具有稳定性高、重复利用次数多、无二次污染、实际应用性强和磁性易回收的优点。
综上，相较于当下制备方法，本实施例提供的制备方法具有下述优点：以形貌可控的钴锌双金属核壳结构ZIF-8@ZIF-67做为前驱体，通过热解形成磁性Co@CN纳米材料，制备得到的磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF-8@ZIF-67衍生的中空结构，且具备催化性能好、具有稳定性高、重复利用次数多、无二次污染、实际应用性强和磁性易回收的优点。
请再参阅图2，本实施例还提供了一种磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用。应用的操作如下。
提供过一硫酸盐溶液、磁性Co@CN纳米材料，其采用一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法制备得到。
过一硫酸盐溶液加入含有难降解有机物的污水中，后投入磁性Co@CN纳米材料进行反应。
将磁性Co@CN纳米材料和过一硫酸盐投加到污水中，磁性Co@CN纳米材料和过一硫酸盐反应，在反应过程中，磁性Co@CN纳米材料激活PMS产生活性氧(如SO4 ·-,OH·,1O2等)，通过活性氧来持续地降解污水中的难降解有机物，实现净化效果。
反应结束，利用磁分离手段吸出磁性Co@CN纳米材料，清洗后重复使用。
在反应后，由于磁性Co@CN纳米材料具有磁性，因而可通过磁铁快速的将分散在水体中的磁性Co@CN纳米材料吸出，磁性Co@CN纳米材料经清洗后进行重复利用。
实施例2
本实施例提供了一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法，包括如下步骤。
步骤一、取1.845g 2-甲基咪唑溶解于40mL甲醇中，在室温超声下搅拌30min，形成A溶液。
步骤二、取1.116g Zn(NO3)2·6H2O溶解于40ml甲醇中，在室温下超声5min，形成B溶液。
步骤三、用酸式滴定管将溶液B与A缓慢混合5min，所得悬浮液在室温下搅拌24h。
步骤四、悬浮液离心并收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤三次，后置于温度为70℃的烘箱中过夜，得到白色产物，记作ZIF-8。
步骤五、取80mg ZIF-8和1.00g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)在超声作用下分散到10mL甲醇中，在室温下超声15min，配置得到溶液。
步骤六、依次取545mg Co(NO3)2■6H2O和1.23g 2-甲基咪唑溶解到3mL甲醇中，后倒入经步骤五配置的溶液，所得悬浮液在室温下搅拌24h，悬浮液离心并收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤三次，后置于温度为70℃的烘箱中过夜，得到紫色产物，记作ZIF-8@ZIF-67。
步骤七、将ZIF-8@ZIF-67置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速度升至800℃进行煅烧处理，后保温3h，获得黑色产物，即磁性Co@CN纳米材料。请参阅图3，图3所示为磁性Co@CN纳米材料的扫描电镜图。通过对图3进行分析，可知，本实施例制备得到的磁性Co@CN纳米材料的形貌可控。请结合参阅图4，图4所示为磁性Co@CN纳米材料的投射电镜图。通过对图4进行分析，可知，磁性Co@CN纳米材料呈中空结构。
步骤八、收集磁性Co@CN纳米材料，供于实验室研究使用。
本实施例和实施例1为同一制备方法，区别在于，本实施例具体指出2-甲基咪唑、甲醇、Zn(NO3)2·6H2O、PVP以及Co(NO3)2·6H2O的使用量，并对各步骤中的操作参数进行说明。因此，本实施例和实施例1制得的最终产物为同一物质。综上，不再对本实施例提出的制备方法进行赘述。
实施例3
本实施例提供了一种磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用。所述应用的操作如下。
将如实施例1或实施例2制备得到的磁性Co@CN纳米材料以0.025g/L～0.1g/L的投加量投入含有盐酸四环素的自来水或池塘水中。
继续向水体中投加0.5mM～1mM的过一硫酸盐(PMS)。
经过30min的反应后，通过外加磁场将磁性Co@CN纳米材料分离出来，重复利用五次以上。
本实施例以降解污水中的盐酸四环素为例进行说明。本领域内的技术人员应明白，本申请的磁性Co@CN纳米材料也适用于其他难降解有机物(包括但不限于盐酸四环素)的降解净化。
请参阅图5，图5所示为不同催化剂投加过一硫酸盐(PMS)后对盐酸四环素的降解图。图5中的横坐标为时间，范围为0-30min；纵坐标为降解程度，范围为1-0。通过对图5进行分析，可知，降解程度在30min左右接近0说明该催化剂近彻底降解盐酸四环素。对比发现本实施例的磁性Co@CN纳米材料降解效率比一般商用钴氧化物高得多(30min降解TCH 90.1％>30.4％)且成本低。左下角为Co-CN和Co@CN分别在30和60min内的Co2+浸出浓度(ppm)，横坐标为时间，纵坐标为Co2+浓度。这证明了本实施例的磁性Co@CN纳米材料具有实际应用性强、稳定性高和无二次污染的特点。
请再参阅图6，图6所示为磁性Co@CN纳米材料五次重复利用时对盐酸四环素的降解图。每次反应时间为30min，图6中的横坐标为时间，范围0-150min；纵坐标为降解程度，范围为1-0。通过对图6进行分析，可知，降解程度接近0说明该催化剂近彻底降解盐酸四环素。这证明了本实施例的磁性Co@CN纳米材料具有实际应用性强、稳定性高、重复利用性好的特点。
结合分析图5和图6，得出，磁性Co@CN纳米材料能够在30min内降解90％的TCH，且在经过5次重复利用后仍能够达到较高的有机物去除率。上述实验数据证明了，本实施例的磁性Co@CN纳米材料具有稳定性高、重复利用次数多的优点。
请继续参阅图7，图7所示为本实施例中磁性Co@CN纳米材料的磁分离图。通过图7可知，磁性Co@CN纳米材料的分离方便，这证明了磁性Co@CN纳米材料具有重复利用性好、磁性易回收的特点。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，所述磁性Co@CN纳米材料的制备方法包括以下步骤：
S1提供2-甲基咪唑、甲醇、Zn(NO3)2·6H2O、PVP、Co(NO3)2·6H2O；
S2取定量所述2-甲基咪唑溶解于所述甲醇中，得到A溶液，备用；
S3所述Zn(NO3)2·6H2O溶解于所述甲醇中，得到B溶液；
S4混合所述A溶液和B溶液，得到悬浮液a，对所述悬浮液a进行处理，得到ZIF-8；
S5将所述ZIF-8和所述PVP分散至甲醇中，得到C溶液，备用；
S6 依次将所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑溶解于所述甲醇中，后倒入所述C溶液，得到悬浮液b，对所述悬浮液b进行处理，得到ZIF-8@ZIF-67；
S7所述ZIF-8@ZIF-67进行煅烧处理，获得磁性Co@CN纳米材料；
所述磁性Co@CN纳米材料为金属有机框架ZIF-8@ZIF-67衍生的中空结构。
2.根据如权利要求1所述的磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，S2、S3、S5、S6中，所述甲醇的体积比为40：40：10：3；
S2、S6中，所述2-甲基咪唑的质量比为1.845：1.23。
3.根据如权利要求1所述的磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，用酸式滴定管混合所述A溶液和B溶液，并在室温下搅拌得到悬浮液a。
4.根据如权利要求3所述的磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，离心处理所述悬浮液a，获得沉淀物，将所述沉淀物置于烘干设备中进行处理，得到白色产物，即ZIF-8。
5.根据如权利要求1所述的磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，离心处理所述悬浮液b，获得沉淀物，将所述沉淀物置于烘干设备中进行处理，得到紫色产物，即ZIF-8@ZIF-67。
6.根据如权利要求1所述的磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，所述ZIF-8@ZIF-67为形貌可控的钴锌双金属核壳结构。
7.根据如权利要求1所述的磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，所述煅烧处理于管式炉中进行；其中，所述管式炉内的气体氛围为氮气。
8.根据如权利要求1所述的磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，所述应用的操作如下：
提供过一硫酸盐溶液、磁性Co@CN纳米材料；
所述过一硫酸盐溶液加入含有难降解有机物的污水中，后投入所述磁性Co@CN纳米材料进行反应；
反应结束，利用磁分离手段吸出磁性Co@CN纳米材料，清洗后重复使用。
9.根据如权利要求1所述的磁性Co@CN纳米材料在处理污水中难降解有机物中的应用，其特征在于，所述难降解有机物为盐酸四环素。
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