CN107964102A - 一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107964102A
CN107964102A CN201711349588.1A CN201711349588A CN107964102A CN 107964102 A CN107964102 A CN 107964102A CN 201711349588 A CN201711349588 A CN 201711349588A CN 107964102 A CN107964102 A CN 107964102A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif
methanol
preparation
methylimidazole
cores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711349588.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107964102B (zh
Inventor
杨铭方
钟良枢
孙予罕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Original Assignee
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Advanced Research Institute of CAS filed Critical Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority to CN201711349588.1A priority Critical patent/CN107964102B/zh
Publication of CN107964102A publication Critical patent/CN107964102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107964102B publication Critical patent/CN107964102B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

本发明提供一种ZIF‑8@ZIF‑67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用，首先利用可溶性锌盐和2‑甲基咪唑在水中合成ZIF‑8核心，再将ZIF‑8核心置于ZIF‑67的前驱体可溶性钴盐和2‑甲基咪唑的溶剂环境中，溶剂热条件制备核壳结构MOF。所述制备方法具有制备方法简便，产率高，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于传统核壳结构MOFs制备方法。由于ZIF‑8@ZIF‑67具有MOFs的超高比表面积和复杂的孔道结构的特点，提高了其对水相中重金属离子的吸附性，可以应用于废水处理。

Description

一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化学-无机化学交叉材料技术领域，具体涉及一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
在各种有机和无机废水污染中，重金属废水对环境和人类危害最大，尤其是近年来重金属水污染事件频发，已经成为人们最关注的问题之一。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观,部分地区土壤污染较重。污染类型以无机型为主，并且无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。其中，镉、汞、砷与铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。由于重金属几乎不能发生降解，在水体中只能发生各种形态的转化，即使微量的重金属也会随着生物链逐级富集进入生物体，一旦进入人体就不易排出体内而在肝脏等器官积累，对人体产生极大危害。因此，如何治理重金属污染成为亟待解决的突出问题。
近年来，金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)，这种利用金属离子与有机配体间络合作用，组装形成具有高比表面积、规整的孔道结构的多孔材料，成为了全世界科研工作者研究的热点之一。目前，“合成后修饰”(post-synthetic modification)可以在材料合成后使其孔道表面(材料内表面)功能发生转变(Z.Wang,S.M.Cohen,J.Am.Chem.Soc.2007,129,12368–12369)。而另一方面，MOFs的外表面功能化仍是一个重要问题，但对多孔材料特性的修饰，和在不改变MOFs本身结构特点的前提下对其添加新的功能，从而制造多功能MOFs等这些方面来说，其仍是一个具有广阔前景的方法。
在单晶尺度上，通过外延生长法，生长一种组成不同的壳MOF，包裹住另一种核MOF，从而产生核壳结构MOF，这就是一种优越的修饰MOFs外表面的方法(S.Furukawa,K.Hirai,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1766–1770)。这种方法可以允许不同的MOFs的孔道通过表面相连接，那么修饰后的MOFs的结构将影响吸附物的扩散与迁移。这种在微米或纳米尺度的核壳结构MOFs，显示出广泛的应用前景，尤其是在分离方面。
可见，核壳结构MOFs的合成与研究，在MOFs的整个研究领域中，以及对MOFs的应用领域中来说，其重要性不言而喻。因此，本发明考虑提供一种用于废水处理的核壳结构MOFs。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用。所述制备方法具有制备方法简便，产率高，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于传统核壳结构MOFs制备方法。由于ZIF-8@ZIF-67具有MOFs的超高比表面积和复杂的孔道结构的特点，提高了其对水相中重金属离子的吸附性，可以应用于废水处理。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性锌盐和2-甲基咪唑溶于水中，搅拌后分离、洗涤和干燥，得到ZIF-8核心；
2)将步骤1)得到的ZIF-8核心分散于甲醇中，加入2-甲基咪唑甲醇溶液和可溶性钴盐甲醇溶液，搅拌后溶剂热晶化、分离、洗涤和干燥，即得所述ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料。
在此过程中，ZIF-8核心逐步水解产生Zn2+、游离态2-甲基咪唑和ZIF-8片段，由于Co2+与2-甲基咪唑形成与ZIF-8结构相同的ZIF-67这种MOF材料，因此Co2+与2-甲基咪唑在自组装过程中会将ZIF-8片段包裹入MOF骨架中，形成ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构MOFs，即ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料。
优选地，步骤1)中，可溶性锌盐以Zn计，可溶性锌盐：2-甲基咪唑：水的摩尔比为1：3～8：300～2000，如可溶性锌盐：2-甲基咪唑的摩尔比为1：3～4、1：4～5、1：5～6或1：6～8；可溶性锌盐：水的摩尔比为1：300～1111、1：1111～1250、1：1250～1389或1：1389～2000。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
4)所述可溶性锌盐选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O中一种或多种；
5)所述搅拌为磁力搅拌；
6)搅拌温度为5-95℃，如5～15℃、15～35℃、35～45℃、45～55℃、55～65℃、65～75℃、75～85℃或85～95℃；
7)搅拌时间为5min～1h，如5～15min、15～35min、35～45min或45min～1h；
8)所述分离为离心分离；
9)用水、甲醇或乙醇进行洗涤；
10)干燥温度为80～120℃，如80～95℃、95～100℃、100～105℃或105～120℃；
11)干燥时间为12～48h，如12～20h、20～30h、30～36h或36～48h。
更优选地，特征5)中，离心转速为5000～10000rpm，如5000～7000rpm、7000～8000rpm、8000～9000rpm或9000～10000rpm。
更优选地，特征5)中，离心时间为2～15min，如2～5min、5～10min、10～13min或13～15min。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述可溶性钴盐选自CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种；
2)可溶性钴盐以Co计，ZIF-8核心：可溶性钴盐：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：0.25～4：20～50：800～2000，如ZIF-8核心：可溶性钴盐的摩尔比为1：0.25～1、1：1～2.36或1：2.36～4；ZIF-8核心：2-甲基咪唑的摩尔比为1：20～25、1：25～31.38、1：31.38～40或1：40～50；ZIF-8核心：甲醇的摩尔比为1：800～1135、1：1135～1230、1：1230～1247或1：1247～2000；
3)将步骤1)得到的ZIF-8核心分散于甲醇中，超声波处理后加入2-甲基咪唑甲醇溶液和可溶性钴盐甲醇溶液；
4)所述搅拌为磁力搅拌；
5)搅拌温度为5-95℃，如5～15℃、15～35℃、35～45℃、45～55℃、55～65℃、65～75℃、75～85℃或85～95℃；
6)搅拌时间为10min～1h，如10～40min或40min～1h；
7)所述溶剂热晶化在配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；
8)溶剂热晶化温度为80～120℃，如80～90℃、90～100℃、100～110℃或110～120℃；
9)溶剂热晶化时间为8～16h，如8～10h、10～12h、12～14h或14～16h；
10)用水、甲醇或乙醇进行洗涤；
11)所述分离为离心分离；
12)干燥温度为80～120℃，如80～90℃、90～100℃、100～110℃或110～120℃；
13)干燥时间为12～48h，如12～24h、24～36h或36～48h。
更优选地，特征3)中，超声波处理时间为10min～1h，如10～20min、20～30min、30～40min或40～1h。
更优选地，特征11)中，离心转速为5000～10000rpm，如5000～7000rpm、7000～8000rpm、8000～9000rpm或9000～10000rpm。
更优选地，特征11)中，离心时间为2～15min，如2～3min、3～5min、5～10min或10～15min。
本发明第二方面提供一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料，采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供上述ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料的用途，用于吸附水相中重金属离子，从而清除水相中的重金属离子。
优选地，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述重金属离子选自Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Cu2+与Ni2+中的一种或多种；
2)所述ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料在水相中的添加量为5～20g/L，如5～10g/L、10～15g/L或15～20g/L；
3)吸附时间为10～60min，如10～20min、20～30min、30～40min或40～60min，更优选为20～30min。
本发明的ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料的制备方法，首先利用可溶性锌盐和2-甲基咪唑在水中合成ZIF-8核心，再将ZIF-8置于ZIF-67的前驱体可溶性钴盐和2-甲基咪唑的溶剂环境中，溶剂热条件制备核壳结构MOF。与传统核壳结构MOFs合成方法的区别在于：1)核心ZIF-8合成采用水溶液中常温常压下合成，制备方法简便，产率高，实验结果表明产率超过40％；2)通过改变ZIF-8核心合成中可溶性锌盐：2-甲基咪唑：水的摩尔比，或者ZIF-8@ZIF-67合成中ZIF-8：可溶性钴盐：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比，可以控制合成的ZIF-8@ZIF-67的晶粒大小；3)通过改变ZIF-8@ZIF-67合成中ZIF-8：可溶性钴盐的摩尔比，可以控制合成的ZIF-8@ZIF-67的两种组分的比例。所述制备方法具有制备方法简便，产率高，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于传统核壳结构MOFs制备方法。由于ZIF-8@ZIF-67具有MOFs的超高比表面积和复杂的孔道结构的特点，提高了其对水相中重金属离子的吸附性。
附图说明
图1为实施例1样品S-1与制备过程中涉及的单金属MOFs的XRD谱图。
图2为实施例1样品S-1的SEM照片(低倍)。
图3为实施例1样品S-1的SEM照片(高倍)。
图4为实施例4样品S-4的SEM照片。
图5为实施例5样品S-5的SEM照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
【实施例1】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。室温下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-1，XRD谱图见图1，SEM照片见图2和图3。
将实施例1得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例1得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例2】
将5.95g六水合硝酸锌和9.86g 2-甲基咪唑溶于108ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：6：300。室温下搅拌15min，产物在5000rpm下离心2min，用少量去离子水清洗两次，在80℃下干燥36h，得到ZIF-8核心9.01g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-2。
将实施例2得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例2得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例3】
将5.95g六水合硝酸锌和8.21g 2-甲基咪唑溶于500ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：5：1389。室温下搅拌35min，产物在7000rpm下离心10min，用少量去离子水清洗两次，在105℃下干燥20h，得到ZIF-8核心7.56g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-3。
将实施例3得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例3得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例4】
将5.95g六水合硝酸锌和6.57g 2-甲基咪唑溶于720ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：4：2000。室温下搅拌45min，产物在9000rpm下离心13min，用少量去离子水清洗两次，在120℃下干燥30h，得到ZIF-8核心6.01g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-4，SEM照片见图4。
将实施例4得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例4得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例5】
将5.95g六水合硝酸锌和4.93g 2-甲基咪唑溶于450ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：3：1250。室温下搅拌1h，产物在8000rpm下离心15min，用少量去离子水清洗两次，在95℃下干燥48h，得到ZIF-8核心7.79g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。室温下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-5，SEM照片见图5。
将实施例5得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例5得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例6】
将2.73g氯化锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。5℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于119ml甲醇中，超声波处理10min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的0.43g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：0.25：31.38：800。5℃下搅拌30min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在5000rpm下离心2min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-6。
将实施例6得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例6得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例7】
将2.73g氯化锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。5℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于195ml甲醇中，超声波处理20min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的0.86g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：0.5：31.38：1040。5℃下搅拌20min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在8000rpm下离心3min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-7。
将实施例7得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例7得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例8】
将2.73g氯化锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。15℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于255ml甲醇中，超声波处理40min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的1.72g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：1：31.38：1230。15℃下搅拌40min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在7000rpm下离心10min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-8。
将实施例8得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例8得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例9】
将2.73g氯化锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。15℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于275ml甲醇中，超声波处理60min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的6.88g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：4：31.38：1247。15℃下搅拌60min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在9000rpm下离心15min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-9。
将实施例9得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例9得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例10】
将2.73g氯化锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。35℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于499ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的12.87g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.10g的六水合氯化钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：20：2000。35℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-10。
将实施例10得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例10得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例11】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。35℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的16.09g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：25：1135。35℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-11。
将实施例11得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例11得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例12】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。45℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的25.74g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：40：1135。45℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-12。
将实施例12得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例12得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例13】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。45℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的32.18g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：50：1135。45℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-13。
将实施例13得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例13得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例14】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。55℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。55℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于80℃下溶剂热反应8h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在80℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-14。
将实施例14得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例14得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例15】
将5.75g七水合硫酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。55℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的5.02g的六水合硝酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。55℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于90℃下溶剂热反应10h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在90℃下干燥24h，得紫色粉末状样品S-15。
将实施例15得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例15得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例16】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。65℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。65℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于110℃下溶剂热反应14h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在110℃下干燥36h，得紫色粉末状样品S-16。
将实施例16得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例16得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例17】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。65℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。65℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于120℃下溶剂热反应16h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在120℃下干燥48h，得紫色粉末状样品S-17。
将实施例17得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例17得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例18】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。75℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。75℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-18。
将实施例18得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例18得到的材料的添加量为5g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例19】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。75℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。75℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-19。
将实施例19得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例19得到的材料的添加量为15g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例20】
将4.39g二水合醋酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。85℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.84g的七水合硫酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。85℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-20。
将实施例20得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例20得到的材料的添加量为20g/L，吸附时间30分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例21】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。85℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.29g的四水合醋酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。85℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-21。
将实施例21得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例21得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间10分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例22】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。95℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.29g的四水合醋酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。95℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-22。
将实施例22得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例22得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间20分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例23】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。95℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.29g的四水合醋酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。95℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-23。
将实施例23得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例23得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间40分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
【实施例24】
将5.95g六水合硝酸锌和13.14g 2-甲基咪唑溶于400ml去离子水中，使混合液中Zn：2-甲基咪唑：H2O的摩尔比为1：8：1111。95℃下搅拌5min，产物在10000rpm下离心5min，用少量去离子水清洗两次，在100℃下干燥12h，得到ZIF-8核心8.14g。
取制得的ZIF-8核心1.80g分散于225ml甲醇中，超声波处理30min后加入67.5ml甲醇溶解的20.20g的2-甲基咪唑，再加入67.5ml甲醇溶解的4.29g的四水合醋酸钴，使混合液中ZIF-8：Co：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：2.36：31.38：1135。95℃下搅拌10min后，将溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的两个200ml不锈钢反应釜中，于100℃下溶剂热反应12h，产物在10000rpm下离心5min，用少量甲醇清洗两次，在100℃下干燥12h，得紫色粉末状样品S-24。
将实施例24得到的材料进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为200mg/L，实施例24得到的材料的添加量为10g/L，吸附时间60分钟，通过ICP-MS测试离子浓度，实验数据如表1所示。
表1实施例1-24制备的ZIF-8@ZIF-67对金属离子的清除率
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性锌盐和2-甲基咪唑溶于水中，搅拌后分离、洗涤和干燥，得到ZIF-8核心；
2)将步骤1)得到的ZIF-8核心分散于甲醇中，加入2-甲基咪唑甲醇溶液和可溶性钴盐甲醇溶液，搅拌后溶剂热晶化、分离、洗涤和干燥，即得所述ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，可溶性锌盐以Zn计，可溶性锌盐：2-甲基咪唑：水的摩尔比为1：3～8：300～2000。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述可溶性锌盐选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O中一种或多种；
2)所述搅拌为磁力搅拌；
3)搅拌温度为5-95℃；
4)搅拌时间为5min～1h；
5)所述分离为离心分离；
6)用水、甲醇或乙醇进行洗涤；
7)干燥温度为80～120℃；
8)干燥时间为12～48h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，特征5)中，离心转速为5000～10000rpm。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，特征5)中，离心时间为2～15min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述可溶性钴盐选自CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(CH3COO)2·4H2O中的一种或多种；
2)可溶性钴盐以Co计，ZIF-8核心：可溶性钴盐：2-甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1：0.25～4：20～50：800～2000；
3)将步骤1)得到的ZIF-8核心分散于甲醇中，超声波处理后加入2-甲基咪唑甲醇溶液和可溶性钴盐甲醇溶液；
4)所述搅拌为磁力搅拌；
5)搅拌温度为5-95℃；
6)搅拌时间为10min～1h；
7)所述溶剂热晶化在配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；
8)溶剂热晶化温度为80～120℃；
9)溶剂热晶化时间为8～16h；
10)用水、甲醇或乙醇进行洗涤；
11)所述分离为离心分离；
12)干燥温度为80～120℃；
13)干燥时间为12～48h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，特征3)中，超声波处理时间为10min～1h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，特征11)中，离心转速为5000～10000rpm。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，特征11)中，离心时间为2～15min。
10.一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。
11.如权利要求10所述的ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料用于吸附水相中重金属离子。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述重金属离子选自Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Cu2+与Ni2+中的一种或多种；
2)所述ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料在水相中的添加量为5～20g/L；
3)吸附时间为10～60min。
CN201711349588.1A 2017-12-15 2017-12-15 一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用 Active CN107964102B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711349588.1A CN107964102B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711349588.1A CN107964102B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107964102A true CN107964102A (zh) 2018-04-27
CN107964102B CN107964102B (zh) 2020-12-29

Family

ID=61995514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711349588.1A Active CN107964102B (zh) 2017-12-15 2017-12-15 一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107964102B (zh)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108404990A (zh) * 2018-05-08 2018-08-17 邳州易萨新型材料有限公司 一种用于合成左氟沙星药物中间体的催化剂及其应用
CN108816288A (zh) * 2018-05-23 2018-11-16 上海应用技术大学 一种混金属掺杂的zif-8材料的制备方法
CN108962618A (zh) * 2018-07-17 2018-12-07 合肥工业大学 一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用
CN109449009A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 安徽师范大学 一维二氧化锰纳米管@zif-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN109894086A (zh) * 2019-03-29 2019-06-18 武汉理工大学 一种金属有机框架与离子液体复合材料及其制备方法与应用
CN110144048A (zh) * 2019-05-29 2019-08-20 哈尔滨理工大学 一种电化学快速合成双金属Zn/Co-ZIF-8的方法
CN110212194A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 合肥工业大学 一种一维mof@zif核壳结构的制备方法及其应用
CN110215922A (zh) * 2019-07-15 2019-09-10 哈尔滨工业大学 核-壳双层氧化锌/四氧化三钴纳米材料的制备方法
CN110330661A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 武汉工程大学 梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法
CN110523424A (zh) * 2019-08-15 2019-12-03 广西师范大学 一种基于Ru/NPC-CoxO制氢催化剂及制备方法
CN110624508A (zh) * 2019-08-14 2019-12-31 广东医科大学 一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法及应用
CN111044588A (zh) * 2019-11-29 2020-04-21 哈尔滨工业大学（深圳） 一种钴氮掺杂碳材料修饰的工作电极检测痕量铅离子的电化学方法
CN111072986A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 江汉大学 一种无定形zif及核-壳结构的zif-67@无定形zif的合成方法及制作的电极
CN111187422A (zh) * 2020-01-15 2020-05-22 扬州大学 一种zif-21晶体的制备方法
CN111292965A (zh) * 2020-02-25 2020-06-16 东南大学 一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料及制备和应用
CN111307880A (zh) * 2020-02-18 2020-06-19 杭州电子科技大学 基于mof核壳纳米结构的有机挥发性气体传感器的制备方法
CN111330639A (zh) * 2020-04-09 2020-06-26 安徽师范大学 一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用
CN111682168A (zh) * 2020-05-06 2020-09-18 广州大学 一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用
CN112552789A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 内江师范学院 一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法
CN112981429A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 江南大学 一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用
CN113457709A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 合肥工业大学 一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用
CN114210308A (zh) * 2021-11-16 2022-03-22 南方科技大学 一种核壳结构材料及其制备方法与应用
CN114505057A (zh) * 2021-12-31 2022-05-17 石家庄循环化工研究院 Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法
CN115201310A (zh) * 2022-09-16 2022-10-18 湖南大学 一种水体中痕量消毒副产物的检测方法
CN118243765A (zh) * 2024-05-28 2024-06-25 江西农业大学 一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012112122A1 (en) * 2011-02-14 2012-08-23 National University Of Singapore Preparation of zeolitic imidazolate frameworks (zifs) - polybenzimidazole mixed-matrix composite and application for gas and vapor separation
CN105152281A (zh) * 2015-09-10 2015-12-16 上海大学 核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法
CN105510395A (zh) * 2015-12-13 2016-04-20 中国科学院福建物质结构研究所 金属氧化物-金属有机框架纳米核壳结构一维阵列及其制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012112122A1 (en) * 2011-02-14 2012-08-23 National University Of Singapore Preparation of zeolitic imidazolate frameworks (zifs) - polybenzimidazole mixed-matrix composite and application for gas and vapor separation
CN105152281A (zh) * 2015-09-10 2015-12-16 上海大学 核壳结构分级多孔碳材料电容型脱盐电极的制备方法
CN105510395A (zh) * 2015-12-13 2016-04-20 中国科学院福建物质结构研究所 金属氧化物-金属有机框架纳米核壳结构一维阵列及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡天丁等: ""MOFs在废水处理中的应用"", 《化工新型材料》 *

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108404990A (zh) * 2018-05-08 2018-08-17 邳州易萨新型材料有限公司 一种用于合成左氟沙星药物中间体的催化剂及其应用
CN108816288A (zh) * 2018-05-23 2018-11-16 上海应用技术大学 一种混金属掺杂的zif-8材料的制备方法
CN108962618A (zh) * 2018-07-17 2018-12-07 合肥工业大学 一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用
CN109449009A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 安徽师范大学 一维二氧化锰纳米管@zif-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN109449009B (zh) * 2018-10-29 2021-02-09 安徽师范大学 一维二氧化锰纳米管@zif-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN109894086A (zh) * 2019-03-29 2019-06-18 武汉理工大学 一种金属有机框架与离子液体复合材料及其制备方法与应用
CN110144048A (zh) * 2019-05-29 2019-08-20 哈尔滨理工大学 一种电化学快速合成双金属Zn/Co-ZIF-8的方法
CN110144048B (zh) * 2019-05-29 2021-07-09 哈尔滨理工大学 一种电化学快速合成双金属Zn/Co-ZIF-8的方法
CN110212194A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 合肥工业大学 一种一维mof@zif核壳结构的制备方法及其应用
CN110330661A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 武汉工程大学 梯度铜钴双金属有机框架材料的制备方法
CN110215922A (zh) * 2019-07-15 2019-09-10 哈尔滨工业大学 核-壳双层氧化锌/四氧化三钴纳米材料的制备方法
CN110624508A (zh) * 2019-08-14 2019-12-31 广东医科大学 一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法及应用
CN110624508B (zh) * 2019-08-14 2022-10-21 广东医科大学 一种金属有机骨架衍生多孔碳材料的制备方法及应用
CN110523424A (zh) * 2019-08-15 2019-12-03 广西师范大学 一种基于Ru/NPC-CoxO制氢催化剂及制备方法
CN110523424B (zh) * 2019-08-15 2021-09-07 广西师范大学 一种基于Ru/NPC-CoxO制氢催化剂及制备方法
CN111044588A (zh) * 2019-11-29 2020-04-21 哈尔滨工业大学（深圳） 一种钴氮掺杂碳材料修饰的工作电极检测痕量铅离子的电化学方法
CN111072986A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 江汉大学 一种无定形zif及核-壳结构的zif-67@无定形zif的合成方法及制作的电极
CN111187422A (zh) * 2020-01-15 2020-05-22 扬州大学 一种zif-21晶体的制备方法
CN111307880A (zh) * 2020-02-18 2020-06-19 杭州电子科技大学 基于mof核壳纳米结构的有机挥发性气体传感器的制备方法
CN111307880B (zh) * 2020-02-18 2023-06-13 杭州电子科技大学 基于mof核壳纳米结构的有机挥发性气体传感器的制备方法
CN111292965A (zh) * 2020-02-25 2020-06-16 东南大学 一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料及制备和应用
CN111330639A (zh) * 2020-04-09 2020-06-26 安徽师范大学 一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用
CN111330639B (zh) * 2020-04-09 2022-09-30 安徽师范大学 一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用
CN111682168A (zh) * 2020-05-06 2020-09-18 广州大学 一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用
CN111682168B (zh) * 2020-05-06 2021-06-22 广州大学 一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用
CN112552789B (zh) * 2020-12-07 2021-11-23 内江师范学院 一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法
CN112552789A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 内江师范学院 一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法
CN112981429A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 江南大学 一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用
CN113457709A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 合肥工业大学 一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用
CN113457709B (zh) * 2021-07-02 2023-07-18 合肥工业大学 一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用
CN114210308A (zh) * 2021-11-16 2022-03-22 南方科技大学 一种核壳结构材料及其制备方法与应用
CN114210308B (zh) * 2021-11-16 2024-03-12 南方科技大学 一种核壳结构材料及其制备方法与应用
CN114505057A (zh) * 2021-12-31 2022-05-17 石家庄循环化工研究院 Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法
CN114505057B (zh) * 2021-12-31 2024-05-24 石家庄循环化工研究院 Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法
CN115201310A (zh) * 2022-09-16 2022-10-18 湖南大学 一种水体中痕量消毒副产物的检测方法
CN118243765A (zh) * 2024-05-28 2024-06-25 江西农业大学 一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107964102B (zh) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107964102A (zh) 一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法和应用
Dong et al. Hydrothermal synthesis and structure evolution of hierarchical cobalt sulfide nanostructures
Zhang et al. Formation of Fe2O3 microboxes with hierarchical shell structures from metal–organic frameworks and their lithium storage properties
Yang et al. Mesoporous nano/micro noble metal particles: synthesis and applications
Xu et al. γ-Fe2O3 and Fe3O4 magnetic hierarchically nanostructured hollow microspheres: Preparation, formation mechanism, magnetic property, and application in water treatment
Cao et al. Self-assembled nickel hydroxide three-dimensional nanostructures: a nanomaterial for alkaline rechargeable batteries
Chen et al. Constructing a novel hierarchical β-Ag2MoO4/BiVO4 photocatalyst with Z-scheme heterojunction utilizing Ag as an electron mediator
CN103500622B (zh) 磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法
CN106588781A (zh) Zif‑67纳米材料的制备及其快速吸附阴离子型染料的应用
Cao et al. L-Serine-assisted synthesis of superparamagnetic Fe3O4 nanocubes for lithuium ion batteries
Yang et al. Manganese-doped cobalt zeolitic imidazolate framework with highly enhanced performance for supercapacitor
CN104491866A (zh) 一种硫化铜/介孔二氧化硅核壳纳米粒子及其制备和应用
Lin et al. Facile controlled synthesis of core–shell/yolk–shell/hollow ZIF-67@ Co-LDH/SiO 2 via a self-template method
CN105834446B (zh) 一种超薄层状NiO‑CoOx纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的合成方法
CN105772739A (zh) 一种石墨烯/纳米银复合抗菌材料的制备方法
CN107961764A (zh) 一种羧甲基-β-环糊精功能化磁性介孔硅微球的制备方法
CN106674118A (zh) Zif‑8吸附材料的制备及用于孔雀石绿水溶液脱色的应用
CN103464093B (zh) CoFe2O4@MCM-41复合材料、制备方法及其对放射性废水的吸附
CN107043124B (zh) 一种硫化镉纳米花、制备及其应用
CN106902745B (zh) 一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用
Chen et al. Reaction route to the crystallization of copper oxides
CN115608423B (zh) 硅基介孔分子筛内封装精确结构的金纳米团簇及制备方法
Sheng et al. Synthesis of hollow carbon-incorporated NiCoM (M= Mn, Cu, Zn) layered double hydroxide nanocages for hybrid supercapacitors
CN103193804B (zh) 一种金属有机配位聚合物材料的制备方法
CN103103571A (zh) 一种金银合金纳米多孔金属材料及其制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant