CN118243765A - 一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学传感技术领域，尤其涉及一种均相‑非均相电化学毒死蜱的传感方法，包括以下步骤：（1）将乙酰胆碱酯酶和不同浓度的毒死蜱标准溶液加入至pH=4.0的0.1mol/L醋酸缓冲液中，室温下孵育；（2）向步骤（1）的混合液加入硫代乙酰胆碱，孵育；（3）向步骤（2）的混合液加入Hg2+标准溶液，孵育；（4）利用工作电极Co/NHPCNC/GCE对步骤（3）溶液中的Hg2+进行检测，绘制标准曲线，从而得出毒死蜱的浓度。本发明结合均相‑非均相电化学传感策略，采用修饰电极实现Hg2+信号放大，实现毒死蜱高灵敏检测。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感技术领域，尤其涉及一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法。
背景技术
传统的酶抑制型电化学OPs传感器通常是将乙酰胆碱酯酶（AChE）固定在电极表面，以催化产物硫代胆碱（TCh）作为其定量检测的信号物质。这个过程不仅复杂，而且修饰在电极表面的AChE容易发生脱落，导致电极稳定性较差。此外，TCh的高氧化电位会引发严重的干扰，turn-off检测模式将会导致高背景信号、低信噪比，甚至假阳性结果，使传感器的灵敏度和稳定性受到严重限制。均相电化学传感器中所有的催化反应和目标识别都发生在均相溶液中，可有效地避免因电极表面AChE的脱落而引发的稳定性差等问题。
发明内容
本发明目在于克服现有技术不足，提供一种基于信号放大策略驱动的快速、灵敏、准确的均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法，包括以下步骤：
（1）将乙酰胆碱酯酶和不同浓度的毒死蜱标准溶液加入至pH=4.0的0.1mol/L醋酸缓冲液中，室温下孵育；
（2）向步骤（1）的混合液加入硫代乙酰胆碱，孵育；
（3）向步骤（2）的混合液加入Hg2+标准溶液，孵育；
（4）利用工作电极Co/NHPCNC/GCE对步骤（3）溶液中的Hg2+进行检测，绘制标准曲线，从而得出毒死蜱的浓度。
在一优选示例中，步骤（4），所述工作电极Co/NHPCNC/GCE的制备方法，包括以下步骤：
（A）将2-甲基咪唑和Zn（NO3）2·6H2O分别溶解于甲醇，室温搅拌2h～3h混合均匀，静置老化24h～48h，离心收集沉淀，甲醇清洗沉淀3遍～4遍，55℃～65℃干燥，得到ZIF-8；
其中，所述2-甲基咪唑、Zn（NO3）2·6H2O和甲醇之间的用量比为6g～7g∶5.5g～6.5g∶140mL～160mL；
（B）将ZIF-8和2-甲基咪唑分别分散在甲醇中，随后加入Co（NO3）2·6H2O的甲醇溶液，室温搅拌24h～36h，离心收集沉淀，甲醇清洗沉淀3遍～4遍，55℃～65℃干燥，得到ZIF-8@ZIF-67；
其中，所述ZIF-8、2-甲基咪唑和甲醇之间的用量比为1g∶3g～4g∶280mL～320mL；Co（NO3）2·6H2O的甲醇溶液由Co（NO3）2·6H2O和甲醇按照用量比1g～1.2g∶300mL～320mL混合制成；
（C）将ZIF-8@ZIF-67置于管式炉在Ar氛围下煅烧得到Co/NHPCNC，然后将Co/NHPCNC加入水中形成Co/NHPCNC悬浮液，滴涂在电极表面得到工作电极Co/NHPCNC/GCE，所述工作电极Co/NHPCNC/GCE为非均相电化学Hg2+传感器。
在一优选示例中，步骤（C），煅烧的处理条件为：Ar氛围下，5°C/min的升温速率升温至900°C，然后保持2h～3h。
在一优选示例中，步骤（C），所述Co/NHPCNC悬浮液的浓度为1mg/mL～1.2mg/mL，滴涂在电极表面的修饰体积为5μL。
在一优选示例中，步骤（4），检测方法为差分脉冲阳极溶出伏安法，沉积电位为-0.5V，沉积时间为180s，并分别采用毒死蜱浓度作为横坐标、Hg2+的电流密度变化值作为纵坐标绘制标准曲线，计算毒死蜱的浓度。
在一优选示例中，工作电极Co/NHPCNC/GCE对毒死蜱的检测范围为0.1pM～10.0μM，检出限为0.03pM。
本发明首次提出采用Hg2+实现乙酰胆碱酯酶催化硫代乙酰胆碱水解产生的硫代胆碱的低电位、turn-on间接检测，并通过结合均相-非均相电化学传感策略避免AChE修饰在电极表面的弊端，提高目标物的识别效率和传感性能，同时，采用修饰电极实现检测信号的放大，进而提高传感器的灵敏度。
鉴于Hg2+与TCh的巯基之间存在强的络合作用，并且络合后的Hg2+将失去自由离子的性质。因此，提出以Hg2+为信号物质，实现TCh的低电位、turn-on间接检测，并以ZIF-8@ZIF-67为前驱体碳化形成的具有大比表面、高孔隙率和丰富位点的Co/NHPCNC复合材料为电极修饰材料、阳极溶出伏安法为富集手段，实现Hg2+的信号放大，提高传感器的灵敏度，进一步为开发快速、灵敏、准确的电化学农药残留传感策略提供借鉴。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
1.采用Hg2+作为信号物质构建的低电位、turn-on传感器有效避免了假阳性结果，提高了传感器的准确度；
2.结合均相-非均相电化学传感策略能够避免生物酶修饰在电极表面的弊端，提高目标物的识别效率和传感性能，同时采用修饰电极实现Hg2+的信号放大，进而提升了传感器的灵敏度，实现了毒死蜱的高灵敏检测。
附图说明
图1中a）为ZIF-8@ZIF-67材料的扫描电镜图；b）为ZIF-8@ZIF-67材料的透射电镜图；c）为Co/NHPCNC材料的扫描电镜图；d）为Co/NHPCNC的透射电镜图；
图2为Co/NHPCNC/GCE在含5μM Hg2+的下列不同溶液中的差分脉冲溶出伏安曲线图，其中（a）为醋酸缓冲溶液（pH=4.0）；（b）为含15μL乙酰胆碱酯酶（10mU·mL-1）和20μL硫代乙酰胆碱（10mM）的醋酸缓冲溶液（pH=4.0）；（c）为含15μL乙酰胆碱酯酶（10mU·mL-1）、5μM毒死蜱和20μL硫代乙酰胆碱的醋酸缓冲溶液（pH=4.0）；
图3为Co/NHPCNC/GCE在含乙酰胆碱酯酶、硫代乙酰胆碱和不同浓度毒死蜱的醋酸缓冲溶液（pH=4.0）中检测Hg2+的差分脉冲阳极溶出伏安曲线图；
图4为Hg2+的电流密度变化值与毒死蜱浓度的线性关系；
上述图2和图3中，vs. SCE是指三电极体系（工作电极为Co/NHPCNC/GC、对电极为铂丝电极和参比电极）中所用的参比电极为饱和甘汞电极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或者优选值与任何范围下限或优选值的任意一配对所形成的所有范围，而不论此范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外地说明，否则此范围意图包括其端值和在此范围内的所有整数和分数。
下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。
（一）实施例
依次称取6.53g 2-甲基咪唑与5.95g Zn（NO3）2·6H2O，分别溶解于150mL甲醇中，混合搅拌2h后在室温下静置老化24h，离心收集沉淀，并用甲醇洗涤3遍，60℃干燥得到ZIF-8；分别将0.5g ZIF-8和1.81g 2-甲基咪唑溶解分散于150mL甲醇中，然后加入含0.5g Co（NO3）2·6H2O的150mL甲醇，室温下搅拌24h后，离心收集沉淀，并用甲醇洗涤3遍，60℃干燥得到ZIF-8@ZIF-67；
将得到的ZIF-8@ZIF-67置于Ar氛围的管式炉中，以5°C/min的升温速率升温至900°C，并维持2h，得到Co/NHPCNC；将Co/NHPCNC分散于水中形成Co/NHPCNC悬浮液，将其滴涂在电极表面得到工作电极Co/NHPCNC/GCE。
对实施例制备的ZIF-8@ZIF-67和Co/NHPCNC进行形貌表征，ZIF-8@ZIF-67的扫描电镜图和透射电镜图显示ZIF-8@ZIF-67呈现为一种实心的光滑十二面体结构，其尺寸约为750nm（图1中的a）和b）所示）；Co/NHPCNC的扫描电镜图和透射电镜图（图1中的c）和d）所示）证实它很好地继承了ZIF-8@ZIF-67的十二面体结构，不同的是，它呈现中空结构，而且表面均匀地分布着大量碳纳米管，这将为Hg2+提供大的比表面积和反应位点，可有效提升传感器的灵敏度。
（二）传感策略的可行性探究
① 向5mL醋酸缓冲液（pH=4.0）中加入5μL Hg2+（5mM）；然后在沉积电位为-0.5V，沉积时间为180s情况下，采用Co/NHPCNC/GCE对溶液中Hg2+的差分脉冲阳极溶出伏安曲线（DPASV）进行测试；
② 将15μL乙酰胆碱酯酶（10mU·mL-1）溶液加入至5mL醋酸缓冲液（pH=4.0），室温下放置孵育10min；向上述混合液加入20μL硫代乙酰胆碱（10mM），37°C下孵育10min后，加入5μL Hg2+（5mM），孵育10min；最后在沉积电位为-0.5V，沉积时间为180s情况下，采用Co/NHPCNC/GCE对溶液中Hg2+的差分脉冲阳极溶出伏安曲线（DPASV）进行测试；
③ 将15μL乙酰胆碱酯酶（10mU·mL-1）溶液和5μM毒死蜱溶液加入至5mL醋酸缓冲液（pH=4.0），室温下放置孵育10min；向上述混合液加入20μL硫代乙酰胆碱（10mM），37°C下孵育10min后，加入5μL Hg2+（5mM），孵育10min；最后在沉积电位为-0.5V，沉积时间为180s情况下，采用Co/NHPCNC/GCE对溶液中Hg2+的差分脉冲阳极溶出伏安曲线（DPASV）进行测试；
④ 将15μL乙酰胆碱酯酶（10mU·mL-1）溶液和不同浓度毒死蜱标准溶液（0.1pmol·L-1，9pmol·L-1，90pmol·L-1，9nmol·L-1，30nmol·L-1，100nmol·L-1，300nmol·L-1，500nmol·L-1，700nmol·L-1，900nmol·L-1，1μmol·L-1，3μmol·L-1，5μmol·L-1，7μmol·L-1，9μmol·L-1，10μmol·L-1）加入至5mL醋酸缓冲液（pH=4.0），室温下放置孵育10min；向上述混合液加入20μL硫代乙酰胆碱（10mM），37°C下孵育10min后，加入5μL Hg2+（5mM），孵育10min；最后在沉积电位为-0.5V，沉积时间为180s情况下，采用Co/NHPCNC/GCE对溶液中Hg2+的差分脉冲阳极溶出伏安曲线（DPASV）进行测试；
上述试验①～③的差分脉冲溶出伏安曲线（DPASV）测试结果如图2所示，Co/NHPCNC在仅含Hg2+的醋酸缓冲液中出现了强的氧化峰（图2中曲线a）；在含乙酰胆碱酯酶、硫代乙酰胆碱和Hg2+的醋酸缓冲液中，Hg2+的阳极溶出伏安峰电流明显减小（图2中曲线b），这是因为乙酰胆碱酯酶催化硫代乙酰胆碱水解产生的硫代胆碱与Hg2+结合，导致溶液中游离的Hg2+减少；然而，加入毒死蜱后，由于其对乙酰胆碱酯酶活性的毒化作用，导致产生的硫代胆碱减少，与之络合的Hg2+减少，因此Hg2+的阳极溶出伏安峰电流明显增强（图2中曲线c），这一结果表明本发明提出的传感策略确实可行；另外，试验④的差分脉冲溶出伏安曲线（DPASV）测试结果如图3所示，表明Hg2+的阳极溶出伏安峰电流随着毒死蜱浓度的增大而逐渐增大；并在试验④的基础上，以毒死蜱浓度为横坐标，Hg2+的电流密度变化值（也就是Hg2+的阳极溶出伏安峰电流变化值）为纵坐标，绘制标准曲线（如图4所示），算出本发明传感器Co/NHPCNC/GCE对毒死蜱的线性范围和检出限分别为0.1pM～10μM和0.03pM，表明了此信号放大策略驱动的高灵敏均相-非均相电化学毒死蜱传感方法确实能够实现毒死蜱的高灵敏检测。
（三）标准曲线的可靠性证明实验
为了评价本发明构建的传感器Co/NHPCNC/GCE在检测真实样品中毒死蜱的可行性，采用此传感器对真实水样中毒死蜱的加标回收率进行了研究。
加标样品的制备方法如下：首先，收集湖水，并将其分为若干部分；然后，依次加入不同浓度的毒死蜱，再进行过滤处理达到去除不溶性杂质的目的，并将得到的滤液作为加标样品进行后续实验。
表1 加标样品中毒死蜱（n=3）的回收率和相对标准偏差
结果如上表1所示，本发明传感器对加标样品表现出良好的回收率（96.0%～102.3%）且其相对标准偏差均低于5.0%。此外，这些检测结果与高效液相色谱结果相吻合，证实了本发明构建的电化学传感器在毒死蜱检测方面有良好的应用前景。
本发明利用具有低氧化电位和高响应电流的Hg2+代替传统的TCh作为信号探针有效避免了TCh的高氧化电位引发的干扰，再者，turn-on检测模式有效地避免了高背景信号、低信噪比，甚至假阳性结果这一困扰。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙酰胆碱酯酶和不同浓度的毒死蜱标准溶液加入至pH=4.0的0.1mol/L醋酸缓冲液中，室温下孵育；
（2）向步骤（1）的混合液加入硫代乙酰胆碱，孵育；
（3）向步骤（2）的混合液加入Hg2+标准溶液，孵育；
（4）利用工作电极Co/NHPCNC/GCE对步骤（3）溶液中的Hg2+进行检测，绘制标准曲线，从而得出毒死蜱的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法，其特征在于，步骤（4），所述工作电极Co/NHPCNC/GCE的制备方法，包括以下步骤：
（A）将2-甲基咪唑和Zn（NO3）2·6H2O分别溶解于甲醇，室温搅拌2h～3h混合均匀，静置老化24h～48h，离心收集沉淀，甲醇清洗沉淀3遍～4遍，55℃～65℃干燥，得到ZIF-8；
其中，所述2-甲基咪唑、Zn（NO3）2·6H2O和甲醇之间的用量比为6g～7g∶5.5g～6.5g∶140mL～160mL；
（B）将ZIF-8和2-甲基咪唑分别分散在甲醇中，随后加入Co（NO3）2·6H2O的甲醇溶液，室温搅拌24h～36h，离心收集沉淀，甲醇清洗沉淀3遍～4遍，55℃～65℃干燥，得到ZIF-8@ZIF-67；
其中，所述ZIF-8、2-甲基咪唑和甲醇之间的用量比为1g∶3g～4g∶280mL～320mL；Co（NO3）2·6H2O的甲醇溶液由Co（NO3）2·6H2O和甲醇按照用量比1g～1.2g∶300mL～320mL混合制成；
（C）将ZIF-8@ZIF-67置于管式炉在Ar氛围下煅烧得到Co/NHPCNC，然后将Co/NHPCNC加入水中形成Co/NHPCNC悬浮液，滴涂在电极表面得到工作电极Co/NHPCNC/GCE，所述工作电极Co/NHPCNC/GCE为非均相电化学Hg2+传感器。
3.根据权利要求2所述的一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法，其特征在于，步骤（C），煅烧的处理条件为：Ar氛围下，5°C/min的升温速率升温至900°C，然后保持2h～3h。
4.根据权利要求2所述的一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法，其特征在于，步骤（C），所述Co/NHPCNC悬浮液的浓度为1mg/mL～1.2mg/mL，滴涂在电极表面的修饰体积为5μL。
5.根据权利要求1所述的一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法，其特征在于，步骤（4），检测方法为差分脉冲阳极溶出伏安法，沉积电位为-0.5V，沉积时间为180s，并分别采用毒死蜱浓度作为横坐标、Hg2+的电流密度变化值作为纵坐标绘制标准曲线，计算毒死蜱的浓度。
6.根据权利要求1所述的一种均相-非均相电化学毒死蜱的传感方法，其特征在于，工作电极Co/NHPCNC/GCE对毒死蜱的检测范围为0.1pM～10.0μM，检出限为0.03pM。
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