CN110441380B - 一种基于分子印迹电极技术的电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于传感器技术领域，公开了一种基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法及其应用。所述方法具体为：先由四水合钼酸铵、硫脲、双酚A制备前驱体二硫化钼，然后经退火处理得到MI‑氧化钼粉末，再加入氯金酸水溶液和氧化石墨烯反应得到MI‑金‑氧化钼/石墨烯复合物，与Nafion溶液混合后涂覆于基底得到电化学传感器。所述的电化学传感器由氧化钼纳米片负载金纳米粒子以及掺杂石墨烯薄层组成。该电化学传感器易于制备，便于操作，并且较于其他大型检测仪器具有价格低廉的优势。该电化学传感器利用分子印迹电极技术能够在溶液中快速检测双酚A，并且该电化学传感器重现性好，稳定性好，能够连续多次检测待测溶液中的双酚A。

Description

一种基于分子印迹电极技术的电化学传感器及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种基于分子印迹电极技术的电化学传感器及其制备方法和应用
背景技术
双酚A是一种重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜树脂的单体；而在纺织行业，双酚A又可作为染整助剂广泛用于生产中，如增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂和显色剂等。但是经研究证明双酚A不仅对水生生物有急性毒性，另外双酚A作为众多天然和异生环境内分泌干扰物其中一种，具有一定的胚胎毒性，造成婴幼儿发育畸形；另外它会影响人或动物的中枢神经以及生殖免疫系统，并且被怀疑诱发生殖系统和心血管系统的癌变等。因此，对水样、塑料产品和食品包装中的双酚A含量的检测技术的研究具有十分重要的意义。目前为止，许多分析技术已被广泛用于双酚A的含量检测，包括高效液相色谱(HPLC)，气相色谱-质谱联用(GC-MS)，液相色谱-质谱联用(LC-MS)以及酶联免疫法等(ELISA)等，虽然这些仪器分析方法具有高灵敏度和高选择性，也是在双酚A分析中最常用的测试手段，但是这些方法所需仪器大多比较昂贵，样品前处理过程复杂，而且需要熟练的专业操作人员，因此寻找一种简单、准确、快速高效的分析方法尤为重要。电化学方法(即电化学传感器)是一种公认的设备简单、制备简单、成本较低、分析速度快、灵敏度高、选择性高、操作方便并且易于控制的检测方法。对于实际样品检测来说，电化学传感器也具有较好的结果。工作电极作为电化学传感器的核心部件，决定着传感器的传感性能如检测限、稳定性、灵敏度和线性范围等。因此，目前对双酚A电化学检测的研究重点是制备得到具有高电化学活性、高选择性和长期稳定性的修饰电极材料用以获得稳定、高效的电化学传感器。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的基于分子印迹电极技术的电化学传感器。
本发明的再一目的在于提供上述基于分子印迹电极技术的电化学传感器在检测水体以及塑料中双酚A中应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水合钼酸铵、硫脲、乙醇水溶液混合均匀后，再加入双酚A乙醇溶液得到混合溶液，然后将所得混合溶液加热反应，反应结束后将产物冷却并纯化即制备得到前驱体二硫化钼；
(2)取步骤(1)中制备的前驱体二硫化钼进行退火处理，待冷却至室温后，得到MI-氧化钼；
(3)在乙二醇水溶液中加入步骤(2)所得MI-氧化钼，然后与氯金酸水溶液和氧化石墨烯并混合均匀，再将体系调节至碱性，将所得混合溶液进行加热反应，反应结束后将产物纯化即制得MI-金-氧化钼/石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)所得MI-金-氧化钼/石墨烯复合物分散于乙醇水溶液中，再加入Nafion溶液，混合均匀后得到悬浊液，将该悬浊液滴涂在导电基底表面，干燥后得到基于分子印迹电极技术的电化学传感器。
优选的，步骤(1)所述四水合钼酸铵、硫脲与乙醇水溶液的摩尔体积比为0.2～0.3mmol：0.6～0.9mmol：12～18mL；更优选为0.25mmol：0.75mmol：15mL。
优选的，步骤(1)所述乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为5～10：1～2。
优选的，步骤(1)所述双酚A乙醇溶液中双酚A的浓度为0.005～0.01mol/L，所述混合溶液中双酚A浓度为0.05～0.1μmol/mL。
优选的，步骤(1)所述混合均匀为超声分散1～2h。
优选的，步骤(1)所述加热反应的温度为150～300℃，时间为12～36h；更优选的，所述温度为180～250℃，时间为20～28h；最优选的，所述温度为210℃，时间为24h。
优选的，步骤(2)所述退火处理在空气中进行，升温速率为3～8℃/min，退火温度为480～520℃，退火时间为0.5～4h；更优选的，所述退火的升温速率为5℃/min，退火温度为500℃，退火时间2h。
优选的，步骤(3)所述MI-氧化钼粉末与乙二醇水溶液的质量体积比为1～2mg/mL；所述氯金酸水溶液的质量占乙二醇水溶液的1～2wt％；所述氧化石墨烯水溶液在乙二醇水溶液中的质量分数为5～10wt％。
优选的，步骤(3)所述氯金酸水溶液的浓度为0.0243～0.0486mol/L。
优选的，步骤(3)所述加入MI-氧化钼粉末后，以及与氯金酸水溶液和氧化石墨烯混合均匀时，需要独立地超声分散0.5～1h。
优选的，步骤(3)所述乙二醇水溶液中水和乙二醇的体积比为1～4：2～6；更优选为1～2：2～3。
优选的，步骤(3)所述碱性为pH＝9.5～10.5，更优选的，通过0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系至碱性。
优选的，步骤(3)所述加热反应的温度为120～160℃，时间为2～6h，更优选的，温度为140℃，时间为4h。
优选的，步骤(4)所述MI-金-氧化钼/石墨烯复合物在乙醇水溶液中的浓度为0.5～5mg/mL，更优选为1～2mg/mL。
优选的，步骤(4)所述Nafion溶液的用量满足每1mL的乙醇水溶液对应加入5～10μL Nafion溶液。
优选的，步骤(4)所述Nafion溶液的浓度为3～8wt％，更优选为5wt％。
优选的，步骤(4)所述乙醇水中水和乙醇的体积比为1～4：1～4；更优选为1～2：1～2。
优选的，步骤(4)所述混合均匀为超声分散1.5～3h。
优选的，步骤(4)所述导电基底为玻碳电极、导电玻璃、碳布电极和泡沫镍中的一种。
优选的，步骤(4)所述悬浊液以20～50μL/cm2的用量涂覆在导电基底表面。
步骤(4)所述干燥优选为在空气中自然晾干。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中所述纯化为将冷却后的产物进行离心、洗涤后烘干。
一种由上述方法制备得到的基于分子印迹电极技术的电化学传感器。
上述基于分子印迹电极技术的电化学传感器在检测水体以及塑料中双酚A的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明是将金纳米粒子负载到氧化钼纳米片和石墨烯薄层上形成的复合物，所得到一种电化学传感器；
(2)本发明是通过制备含有双酚A活性位点的氧化钼纳米片作为主要载体，利用这些双酚A活性位点来提高传感器检测双酚A的选择性以及灵敏度；
(3)本发明所使用的主要材料为氧化钼纳米片，这种材料价格低廉，大大降低了检测器的成本，且整个传感器的制备过程简单，并且在检测过程中也易于操作。
附图说明
图1为实施例1中制备的氧化钼纳米片和金-氧化钼复合物的SEM形貌图，其中图A对应MI-氧化钼纳米片，图B对应MI-金-氧化钼复合物。
图2为实施例1的MI-金-氧化钼/石墨烯电化学传感器和NI-金-氧化钼/石墨烯(Nonmolecular imprinting-金-氧化钼/石墨烯)电化学传感器作为工作电极在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测10-4mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线。
图3为实施例1所得MI-金-氧化钼/石墨烯电化学传感器作为工作电极在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中用差分脉冲法检测双酚A的结果重现性图。
图4为实施例1所得MI-金-氧化钼/石墨烯电化学传感器作为工作电极在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中用差分脉冲法检测双酚A的长期稳定性图。
图5为实施例1所得MI-金-氧化钼/石墨烯电化学传感器作为工作电极在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测双酚A的检测限的差分脉冲伏安法曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例所述的室温为20～30℃。
本发明所述双酚A溶液是溶解在乙醇中的，并保存于4℃下。
实施例1
(1)MI-氧化钼(Molecular imprinting-氧化钼)的前驱体二硫化钼的制备：首先将0.25mmol四水合钼酸铵，0.75mmol硫脲溶解于15mL水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为9:1)中，超声分散均匀后，向其中加入0.1mL浓度为0.01mol/L的双酚A乙醇溶液，再次超声分散均匀，然后将混合溶液转移至25mL的高温反应釜中在210℃反应24小时，反应结束后自然冷却并将制备得到的固体进行离心、洗涤后烘干，即制备得到所前驱体二硫化钼。
(2)取100mg已制备的前驱体二硫化钼粉末，在马弗炉中于空气下进行退火处理，具体为以升温速率为5℃/min，在温度为500℃下，退火2h。待冷却至室温后剩余固体粉末即所制备得到的MI-氧化钼粉末。
(3)取30mg已制备得到的MI-氧化钼粉末，将该粉末分散于15mL体积比为1:1的水和乙二醇混合溶液中，再向其中加入0.313mL浓度为0.0486mol/L的氯金酸水溶液，最后再加入1.5mL的已分散的氧化石墨烯溶液(2mg/L)，超声分散使其混合均匀，然后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH至9.5，再将混合溶液转移至25mL高温反应釜中在140℃反应4小时，反应结束后将得到的产物经离心、洗涤后真空烘干，即制得MI-金-氧化钼/石墨烯复合物。
(4)将2mg MI-金-氧化钼/石墨烯复合物分散于1mL体积比为1:1的水-乙醇的混合溶液中，再向溶液中添加10μL Nafion溶液(5wt％，SIGMA-274704)，超声分散1小时得到目标样品悬浊液，将该悬浊液用10μL微量进液器取3μL滴在玻碳电极(直径3mm)表面，在空气中自然晾干，即得到MI-金-氧化钼/石墨烯电化学传感器，即所述的基于分子印迹电极技术的电化学传感器。
(5)将常规方法制备的NI-金-氧化钼/石墨烯复合物作为对照组，NI-氧化钼/石墨烯复合物的制备与MI-氧化钼/石墨烯复合物的制备方法相同，唯一的区别是在步骤(1)中不加入双酚A乙醇溶液。经后续步骤则制得NI-金-氧化钼/石墨烯复合物电化学传感器。
实施例1中，所制备的MI-氧化钼和MI-金-氧化钼/石墨烯复合物的SEM形貌图见图1，其中图A为MI-氧化钼纳米片的形貌结构，图B为MI-金-氧化钼/石墨烯复合物的结构形貌图。从左图A中可以看到MI-氧化钼纳米片十分光滑且平整，而当金纳米粒子沉积到氧化钼纳米片表面，从右图B中则可发现氧化钼纳米片表面变得粗糙。
实施例1所制备的基于分子印迹电极技术的电化学传感器在检测双酚A中的应用。具体如下：该检测在传统的三电极体系中完成，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，所制备的基于分子印迹电极技术的电化学传感器作为工作电极，0.1mol/L磷酸缓冲液(Na2HPO4/NaH2PO4，pH＝7)作为支持电解质溶液。玻碳电极首先在粒径50nm的α-氧化铝抛光粉上进行打磨抛光处理，然后依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤。基于分子印迹电极技术的电化学传感器在检测双酚A的过程中分为两个步骤。首先，将溶液中的分子态的双酚A富集吸附到工作电极表面；然后，用差分脉冲伏安法(DPV)扫描使双酚A氧化溶出并记录这一过程的电流-电压曲线。
图2为三电极体系MI-金-氧化钼/石墨烯和NI-金-氧化钼/石墨烯两种电极，在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测10-4mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，基于分子印迹电极技术的电化学传感器作为工作电极，含有10-4mol/L双酚A的0.1mol/L磷酸缓冲液(Na2HPO4/NaH2PO4，pH＝7)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：富集电位为-0.1V，富集时间为180s。基于以上步骤得到图2，从图2中看出基于分子印迹电极技术的电化学传感器MI-金-氧化钼/石墨烯电极检测双酚A的峰值明显比常规方法制备的NI-金-氧化钼/石墨烯的氧化溶出峰电流高出2.0倍，说明本发明的基于分子印迹电极技术的电化学传感器具有更好的检测水样中双酚A的能力。
图3为三电极体系MI-金-氧化钼/石墨烯在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测10- 5mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线结果的不同电极重现性的氧化峰电流柱状图。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，基于分子印迹电极技术的电化学传感器作为工作电极，含有10-5mol/L双酚A的0.1mol/L磷酸缓冲液(Na2HPO4/NaH2PO4，pH＝7)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：富集电位为-0.1V，富集时间为180s。然后分别制备了5根工作电极所作的氧化峰电流柱状比较图。从图3中可以看出，在优化后的条件下，这几根分别制备的工作电极具有十分良好的重现性，其电化学响应的相对标准偏差(RSD)为2.69％。
图4为三电极体系MI-金-氧化钼/石墨烯在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液中检测10- 5mol/L双酚A的差分脉冲伏安法曲线结果的电极长期稳定性氧化峰电流柱状图。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，基于分子印迹电极技术的电化学传感器作为工作电极，含有10-5mol/L双酚A的0.1mol/L磷酸缓冲液(Na2HPO4/NaH2PO4，pH＝7)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：富集电位为-0.1V，富集时间为180s。然后每五天为一个周期对电极进行双酚A的电化学测量。从图4中可以看出，当每5天使用一次时，MI-金-氧化钼/石墨烯对双酚A的响应是初始响应的94.6％，89.7％，86.0％，79.2％，表明该电极具有优异的稳定性。
图5显示了基于分子印迹电极技术的电化学传感器在pH＝7，0.1mol/L磷酸缓冲液检测双酚A检测限的差分脉冲伏安法曲线。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，基于分子印迹电极技术的电化学传感器作为工作电极，0.1mol/L磷酸缓冲液(Na2HPO4/NaH2PO4，pH＝7)作为支持电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助差分脉冲伏安法进行电流-电压扫描检测，其中差分脉冲伏安法的检测参数为：富集电位为-0.1V，富集时间为180s。其中，从低到高双酚A浓度分别为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.6，0.8，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，10μmol/L。从图5可以看出，MI-金-氧化钼/石墨烯检测双酚A的检测范围是0.1～10μmol/L，而最低检测限(LOD)则为0.033μmol/L，由此说明，本发明制备的基于分子印迹电极技术的电化学传感器，MI-金-氧化钼/石墨烯具有良好的检测双酚A的能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将四水合钼酸铵、硫脲、乙醇水溶液混合均匀后，再加入双酚A乙醇溶液得到混合溶液，然后将所得混合溶液加热反应，反应结束后将产物冷却并纯化即制备得到前驱体二硫化钼；
（2）取步骤（1）中制备的前驱体二硫化钼进行退火处理，待冷却至室温后，得到分子印迹-氧化钼（MI-氧化钼）；
（3）在乙二醇水溶液中加入步骤（2）所得MI-氧化钼，然后与氯金酸水溶液和氧化石墨烯混合均匀，再将体系调节至碱性，将所得混合溶液进行加热反应，反应结束后将产物纯化即制得MI-金-氧化钼/石墨烯复合物；
（4）将步骤（3）所得MI-金-氧化钼/石墨烯复合物分散于乙醇水溶液中，再加入Nafion溶液，混合均匀后得到悬浊液，将该悬浊液滴涂在导电基底表面，干燥后得到基于分子印迹电极技术的电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述双酚A乙醇溶液中双酚A的浓度为0.005～0.01 mol/L，所述混合溶液中双酚A浓度为0.05～0.1 μmol/mL；
步骤（1）所述四水合钼酸铵、硫脲与乙醇水溶液的摩尔体积比为0.2~0.3 mmol：0.6~0.9 mmol：12~18 mL；
步骤（1）所述乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为5～10：1～2。
3.根据权利要求1所述的基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述四水合钼酸铵、硫脲与乙醇水溶液的摩尔体积比为0.25 mmol：0.75mmol：15 mL。
4.根据权利要求1或2所述的基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述MI-氧化钼粉末与乙二醇水溶液的质量体积比为1～2 mg/mL；所述氯金酸水溶液的质量占乙二醇水溶液的1～2 wt%；所述氧化石墨烯水溶液在乙二醇水溶液中的质量分数为5～10 wt%。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述氯金酸水溶液的浓度为0.0243～0.0486 mol/L；
步骤（3）所述碱性为pH=9.5~10.5；
步骤（3）所述乙二醇水溶液中水和乙二醇的体积比为1~4：2~6。
6.根据权利要求1或2所述的基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤（4）所述MI-金-氧化钼/石墨烯复合物在乙醇水溶液中的浓度为0.5~5 mg/mL；
步骤（4）所述Nafion溶液的用量满足每1mL的乙醇水溶液对应加入5～10 μL Nafion溶液；
步骤（4）所述Nafion溶液的浓度为3~8 wt%；
步骤（4）所述乙醇水中水和乙醇的体积比为1~4：1~4。
7.根据权利要求1所述的基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤（4）所述导电基底为玻碳电极、导电玻璃、碳布电极和泡沫镍中的一种；
步骤（4）所述悬浊液以20～50 μL/cm2的用量涂覆在导电基底表面；
步骤（4）所述干燥为在空气中自然晾干。
8.根据权利要求1所述的基于分子印迹电极技术的电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述加热反应的温度为150~300℃，时间为12~36 h；
步骤（2）所述退火处理在空气中进行，升温速率为3~8℃/min，退火温度为480~520℃，退火时间为0.5~4 h；
步骤（3）所述加热反应的温度为120~160℃，时间为2~6 h。
9.根据权利要求1~8任一项所述方法制备得到的基于分子印迹电极技术的电化学传感器。
10.根据权利要求9所述基于分子印迹电极技术的电化学传感器在检测水体以及塑料中双酚A的应用。
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