CN115112744B - 一种电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学传感器及其制备方法和应用。本发明的电化学传感器为由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系，工作电极的组成包括依次设置的基底电极、羧基化多壁碳纳米管修饰层、金纳米颗粒层、MOF‑辣根过氧化物酶复合材料层和壳聚糖层，MOF‑辣根过氧化物酶复合材料层的组成包括巯基修饰的Zr‑MOF和辣根过氧化物酶。本发明的电化学传感器可以用于双酚A的检测，特异性强，具有较宽的检测范围和较低的检测限，反应在室温环境下进行，性能稳定，具有良好的应用前景。

Description

一种电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，具体涉及一种电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
双酚A(BPA)是一种有机化合物，常被用来合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料，而这些材料广泛应用于食品包装、食品容器的保护涂料。双酚A从塑料容器、金属罐头罐中的环氧涂层和热敏纸等食品接触材料中迁移，会导致双酚A在人体内的生物富集，最终对身体健康造成不良影响。因此，一方面要限制双酚A的使用，另一方面需要对食品中的双酚A进行灵敏、准确、稳定的测定。传统的双酚A检测方法主要包括色谱法、免疫分析法、光谱法、电化学分析法等，色谱法和免疫分析法在设备成本、检测成本方面存在一定的局限性，光谱法在选择性、灵敏度方面存在一定的局限性，而电化学分析法具有较高的灵敏度和较快的响应速度，是一种很有前途的检测方法。
因此，开发一种简便、快速、低成本和高灵敏度的测定双酚A含量的电化学传感器具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学传感器及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种电化学传感器，其为由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系；所述工作电极的组成包括依次设置的基底电极、羧基化多壁碳纳米管修饰层、金纳米颗粒层、MOF-辣根过氧化物酶复合材料层和壳聚糖层；所述MOF-辣根过氧化物酶复合材料层的组成包括巯基修饰的Zr-MOF和辣根过氧化物酶。
优选的，所述羧基化多壁碳纳米管修饰层中的羧基化多壁碳纳米管是由多壁碳纳米管经过硝酸进行表面羧基化处理制成。
进一步优选的，所述羧基化多壁碳纳米管修饰层中的羧基化多壁碳纳米管通过以下方法制成：将多壁碳纳米管分散在硝酸中130℃～150℃回流6h～10h，再进行水洗和干燥，即得羧基化多壁碳纳米管。
优选的，所述硝酸的质量分数为60％～80％。
优选的，所述干燥在110℃～130℃下进行，干燥时间为6h～10h。
优选的，所述辣根过氧化物酶被吸附固定在巯基修饰的Zr-MOF的介孔内。
优选的，所述MOF-辣根过氧化物酶复合材料层中巯基修饰的Zr-MOF、辣根过氧化物酶(HRP)的质量比为3:10～100。
优选的，所述巯基修饰的Zr-MOF通过以下方法制成：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、乙酸、锆盐、对巯基对苯二甲酸分散在水中进行水热反应，即得巯基修饰的Zr-MOF(记为Zr-UiO-66-(SH)2)。P123作为结构导向剂可以使巯基修饰的Zr-MOF具有更大尺寸的介孔，进而可以吸附更多的辣根过氧化物酶。
优选的，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、锆盐中的Zr4+的摩尔比为1:4.5～5.5。
优选的，所述乙酸、锆盐中的Zr4+的摩尔比为150～200:1。
优选的，所述锆盐为ZrCl4。
优选的，所述水热反应在110℃～130℃下进行，反应时间为20h～30h。
优选的，所述参比电极为饱和甘汞电极。
优选的，所述对电极为铂电极。
优选的，所述基底电极为玻碳电极。
一种如上所述的电化学传感器的制备方法包括以下步骤：
1)将羧基化多壁碳纳米管分散液涂覆在基底电极表面，干燥，在基底电极表面形成羧基化多壁碳纳米管修饰层；
2)将步骤1)处理过的基底电极浸入氯金酸溶液进行电沉积，在羧基化多壁碳纳米管修饰层表面形成金纳米颗粒层；
3)将巯基修饰的Zr-MOF和辣根过氧化物酶分散在磷酸缓冲液中，再涂覆在金纳米颗粒层表面，干燥，在金纳米颗粒层表面形成MOF-辣根过氧化物酶复合材料层；
4)将壳聚糖涂覆在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面，干燥，在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面形成壳聚糖层，得到工作电极；
5)将步骤4)的工作电极、参比电极和对电极组成三电极体系，即得电化学传感器。
优选的，步骤1)所述基底电极进行过表面预处理和活化处理。
优选的，所述表面预处理的具体过程如下：将基底电极的表面依次用直径为0.2μm～0.4μm和0.02μm～0.07μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用水冲洗后依次在无水乙醇和水中进行超声清洗，再取出用水洗净，室温晾干。
优选的，所述活化处理的具体过程如下：将基底电极置于硫酸溶液中浸泡至在-1.0V～1.0V电位下采用循环伏安法扫描至曲线稳定。
优选的，步骤2)所述电沉积采用的方法为恒电位法，沉积电位为-0.2V，沉积时间为50s～250s。
一种如上所述的电化学传感器在双酚A检测中的应用。
本发明的原理：首先，制备羧基化多壁碳纳米管，其具有良好的导电性和大的比表面积，用其修饰基底电极有利于后续材料的负载和结合；然后，在羧基化多壁碳纳米管修饰层表面电沉积金纳米颗粒层和制备MOF-辣根过氧化物酶复合材料层，金纳米颗粒具有良好的导电性和较大的比表面积，并能通过Au-S共价键结合Zr-UiO-66-(SH)2，Zr-UiO-66-(SH)2具有介孔结构，且具有较大的比表面积，能够通过介孔吸附固定住分子粒径小于介孔孔径的HRP分子，起到保护HRP分子的作用，且Zr-UiO-66-(SH)2表面的巯基能够与电极表面的AuNPs锚定形成Au-S键，自组装成MOF-HRP/AuNPs/MWCNTs-COOH/GCE，电解液中的过氧化氢能够氧化HRP分子，从而氧化双酚A分子，实现定量检测；最后，在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面形成壳聚糖层，其可以增加MOF-辣根过氧化物酶复合材料在电极表面的固定量和稳定性，以利于对底物的催化，再将该工作电极、参比电极和对电极组成三电极体系，最终得到一种新型的检测双酚A的电化学传感器。
本发明的有益效果是：本发明的电化学传感器可以用于双酚A的检测，特异性强，具有较宽的检测范围和较低的检测限，反应在室温环境下进行，性能稳定，具有良好的应用前景。
具体来说：
1)本发明的电化学传感器具有良好的电子传递性，可以将反应产生的电子进行良好的转移，能够实现双酚A的检测，反应速度快；
2)本发明的电化学传感器具有良好的重现性和稳定性，可以对双酚A进行准确检测，抗干扰能力强；
3)本发明的电化学传感器可以用于食品接触材料中双酚A的检测，特异性强，具有较宽的检测范围和较低的检测限(在浓度0.5×10-6mol/L～3.5×10-6mol/L和1.0×10- 5mol/L～6.0×10-5mol/L的范围内，催化氧化反应的响应电流与双酚A浓度变化呈线性关系，线性关系分别为：Ipa(A)＝0.863C+9.18(μmol/L)，相关系数为R2＝0.9898；Ipa(A)＝0.109C+12.3(μmol/L)，相关系数为R2＝0.9814；检测限为1.39×10-8mol/L(S/N＝3))，反应在室温环境下进行，性能稳定，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～5的电化学传感器在磷酸缓冲溶液中加入相同浓度的双酚A和过氧化氢后的循环伏安图。
图2为实施例3的电化学传感器在磷酸缓冲溶液中加入不同浓度的双酚A后的循环伏安图。
图3为实施例3的电化学传感器在磷酸缓冲溶液中加入不同浓度的双酚A后产生的响应电流与不同浓度双酚A之间的线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1～5中的预处理的玻碳电极通过以下方法制成：将玻碳电极(直径为3mm)依次用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用蒸馏水冲洗后依次在无水乙醇和蒸馏水中各超声清洗2min，再将玻碳电极置于浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中在-1.0V～1.0V下采用循环伏安法扫描至稳定进行活化处理，再用蒸馏水洗净电极表面后置于10mL的铁氰化钾溶液(5mmol/L的铁氰化钾+0.2mol/L的氯化钾)中在0V～0.8V下采用循环伏安法扫描6圈进行电极检测，再取出用蒸馏水冲洗，室温晾干，即得预处理的玻碳电极。
实施例1～5中的羧基化多壁碳纳米管通过以下方法制成：将0.5g的多壁碳纳米管分散在100mL质量分数为68％的硝酸中，再140℃回流8h，再冷却至室温后用蒸馏水洗至中性，再120℃真空干燥8h，即得羧基化多壁碳纳米管(记为MWCNTs-COOH)。
实施例1～5中的巯基修饰的Zr-MOF通过以下方法制成：将1.16g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解在8mL浓度为2mol/L的盐酸中，再与10mL的乙酸、233.04mg的ZrCl4和230.2mg的对巯基对苯二甲酸一起分散在50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，40℃下搅拌至溶液均一透明，再转移至容积100mL的高压反应釜中，120℃加热24h，自然冷却至室温，离心(10000r/min)，离心得到的固体用DMF洗涤3次、乙醇洗涤3次，再用索氏提取法进行提纯，乙醇为溶剂，125℃冷凝回流，再将提纯后的产物55℃下鼓风干燥6h，即得巯基修饰的Zr-MOF(记为Zr-UiO-66-(SH)2)。
实施例1：
一种电化学传感器，其制备方法包括以下步骤：
1)将羧基化多壁碳纳米管用水和DMF(水和DMF的体积比为1:1)分散制成浓度为0.8mg/mL的分散液，再取3μL的分散液滴在预处理的玻碳电极表面，室温下晾干，在玻碳电极表面形成羧基化多壁碳纳米管修饰层；
2)将步骤1)处理过的玻碳电极浸入10mL浓度为5.0mmol/L的氯金酸水溶液中，在电位-0.2V下采用恒电位法电沉积100s，在羧基化多壁碳纳米管修饰层表面形成金纳米颗粒层；
3)将6mg的巯基修饰的Zr-MOF和4mL浓度为5mg/mL的辣根过氧化物酶磷酸缓冲溶液超声混合分散6h，再取5μL得到的分散液滴加在金纳米颗粒层表面，室温晾干，在金纳米颗粒层表面形成MOF-辣根过氧化物酶复合材料层；
4)将5μL浓度为10mg/mL的壳聚糖醋酸溶液滴加在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面，室温晾干，在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面形成壳聚糖层，得到工作电极；
5)将步骤4)的工作电极、饱和甘汞电极(参比电极)和铂电极(对电极)组成三电极体系，即得电化学传感器。
性能测试：室温下在10mL磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)中进行电化学试验，并加入0.8mmo l/L的过氧化氢，测试过程中采用循环伏安法，其中空白对照未滴加双酚A溶液，测试稳定后滴加50μL的双酚A溶液，本实施例在双酚A检测浓度为50μmol/L时，测试得到的氧化峰电流为1.580×10-5A。
实施例2：
一种电化学传感器，其制备方法包括以下步骤：
1)将羧基化多壁碳纳米管用水和DMF(水和DMF的体积比为1:1)分散制成浓度为0.8mg/mL的分散液，再取3μL的分散液滴在预处理的玻碳电极表面，室温下晾干，在玻碳电极表面形成羧基化多壁碳纳米管修饰层；
2)将步骤1)处理过的玻碳电极浸入10mL浓度为5.0mmol/L的氯金酸水溶液中，在电位-0.2V下采用恒电位法电沉积100s，在羧基化多壁碳纳米管修饰层表面形成金纳米颗粒层；
3)将6mg的巯基修饰的Zr-MOF和4mL浓度为10mg/mL的辣根过氧化物酶磷酸缓冲溶液超声混合分散6h，再取5μL得到的分散液滴加在金纳米颗粒层表面，室温晾干，在金纳米颗粒层表面形成MOF-辣根过氧化物酶复合材料层；
4)将5μL浓度为10mg/mL的壳聚糖醋酸溶液滴加在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面，室温晾干，在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面形成壳聚糖层，得到工作电极；
5)将步骤4)的工作电极、饱和甘汞电极(参比电极)和铂电极(对电极)组成三电极体系，即得电化学传感器。
性能测试：室温下在10mL磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)中进行电化学试验，并加入0.8mmo l/L的过氧化氢，测试过程中采用循环伏安法，其中空白对照未滴加双酚A溶液，测试稳定后滴加50μL的双酚A溶液，本实施例在双酚A检测浓度为50μmol/L时，测试得到的氧化峰电流为1.597×10-5A。
实施例3：
一种电化学传感器，其制备方法包括以下步骤：
1)将羧基化多壁碳纳米管用水和DMF(水和DMF的体积比为1:1)分散制成浓度为0.8mg/mL的分散液，再取3μL的分散液滴在预处理的玻碳电极表面，室温下晾干，在玻碳电极表面形成羧基化多壁碳纳米管修饰层；
2)将步骤1)处理过的玻碳电极浸入10mL浓度为5.0mmol/L的氯金酸水溶液中，在电位-0.2V下采用恒电位法电沉积100s，在羧基化多壁碳纳米管修饰层表面形成金纳米颗粒层；
3)将6mg的巯基修饰的Zr-MOF和4mL浓度为20mg/mL的辣根过氧化物酶磷酸缓冲溶液超声混合分散6h，再取5μL得到的分散液滴加在金纳米颗粒层表面，室温晾干，在金纳米颗粒层表面形成MOF-辣根过氧化物酶复合材料层；
4)将5μL浓度为10mg/mL的壳聚糖醋酸溶液滴加在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面，室温晾干，在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面形成壳聚糖层，得到工作电极；
5)将步骤4)的工作电极、饱和甘汞电极(参比电极)和铂电极(对电极)组成三电极体系，即得电化学传感器。
性能测试：室温下在10mL磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)中进行电化学试验，并加入0.8mmo l/L的过氧化氢，测试过程中采用循环伏安法，其中空白对照未滴加双酚A溶液，测试稳定后滴加50μL的双酚A溶液，本实施例在双酚A检测浓度为50μmol/L时，测试得到的氧化峰电流为1.616×10-5A。
实施例4：
一种电化学传感器，其制备方法包括以下步骤：
1)将羧基化多壁碳纳米管用水和DMF(水和DMF的体积比为1:1)分散制成浓度为0.8mg/mL的分散液，再取3μL的分散液滴在预处理的玻碳电极表面，室温下晾干，在玻碳电极表面形成羧基化多壁碳纳米管修饰层；
2)将步骤1)处理过的玻碳电极浸入10mL浓度为5.0mmol/L的氯金酸水溶液中，在电位-0.2V下采用恒电位法电沉积100s，在羧基化多壁碳纳米管修饰层表面形成金纳米颗粒层；
3)将6mg的巯基修饰的Zr-MOF和4mL浓度为30mg/mL的辣根过氧化物酶磷酸缓冲溶液超声混合分散6h，再取5μL得到的分散液滴加在金纳米颗粒层表面，室温晾干，在金纳米颗粒层表面形成MOF-辣根过氧化物酶复合材料层；
4)将5μL浓度为10mg/mL的壳聚糖醋酸溶液滴加在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面，室温晾干，在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面形成壳聚糖层，得到工作电极；
5)将步骤4)的工作电极、饱和甘汞电极(参比电极)和铂电极(对电极)组成三电极体系，即得电化学传感器。
性能测试：室温下在10mL磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)中进行电化学试验，并加入0.8mmo l/L的过氧化氢，测试过程中采用循环伏安法，其中空白对照未滴加双酚A溶液，测试稳定后滴加50μL的双酚A溶液，本实施例在双酚A检测浓度为50μmol/L时，测试得到的氧化峰电流为1.581×10-5A。
实施例5：
一种电化学传感器，其制备方法包括以下步骤：
1)将羧基化多壁碳纳米管用水和DMF(水和DMF的体积比为1:1)分散制成浓度为0.8mg/mL的分散液，再取3μL的分散液滴在预处理的玻碳电极表面，室温下晾干，在玻碳电极表面形成羧基化多壁碳纳米管修饰层；
2)将步骤1)处理过的玻碳电极浸入10mL浓度为5.0mmol/L的氯金酸水溶液中，在电位-0.2V下采用恒电位法电沉积100s，在羧基化多壁碳纳米管修饰层表面形成金纳米颗粒层；
3)将6mg的巯基修饰的Zr-MOF和4mL浓度为50mg/mL的辣根过氧化物酶磷酸缓冲溶液超声混合分散6h，再取5μL得到的分散液滴加在金纳米颗粒层表面，室温晾干，在金纳米颗粒层表面形成MOF-辣根过氧化物酶复合材料层；
4)将5μL浓度为10mg/mL的壳聚糖醋酸溶液滴加在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面，室温晾干，在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面形成壳聚糖层，得到工作电极；
5)将步骤4)的工作电极、饱和甘汞电极(参比电极)和铂电极(对电极)组成三电极体系，即得电化学传感器。
性能测试：室温下在10mL磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)中进行电化学试验，并加入0.8mmo l/L的过氧化氢，测试过程中采用循环伏安法，其中空白对照未滴加双酚A溶液，测试稳定后滴加50μL的双酚A溶液，本实施例在双酚A检测浓度为50μmol/L时，测试得到的氧化峰电流为1.580×10-5A。
测试例：
1)实施例1～5的电化学传感器在磷酸缓冲溶液中加入相同浓度的双酚A和过氧化氢后的循环伏安图如图1(图中的浓度代表电化学传感器制备过程中加入的辣根过氧化物酶磷酸缓冲溶液的浓度)所示。
由图1可知：随着辣根过氧化物酶浓度的增加，催化电流先增加后减少，且在辣根过氧化物酶浓度为20mg/mL时氧化电流达到最大值1.616×10-5A，说明在该辣根过氧化物酶浓度下催化氧化效果最优，当辣根过氧化物酶浓度不足20mg/mL时，酶的浓度较小，催化效率较低，当辣根过氧化物酶浓度超过20mg/mL，催化电流到达最大值后，由于辣根过氧化物酶导电性弱，到达最大催化效果后，浓度过高导致电极导电性下降，氧化峰电流随之下降，弱化其催化性能。
2)实施例3的电化学传感器在磷酸缓冲溶液中加入不同浓度的双酚A(过氧化氢的浓度相同，为0.8mmol/L；双酚A的浓度分别为0.5μmo1/L、1.0μmo1/L、1.5μmo1/L、2.0μmo1/L、2.5μmo1/L、3.0μmo1/L、3.5μmo1/L、10μmo1/L、20μmo1/L、30μmo1/L、40μmo1/L、50μmo1/L和60μmo1/L)后的循环伏安图如图2所示。
由图2可知：通过利用羧基化多壁碳纳米管和金纳米颗粒的导电性与高比表面积的特性、辣根过氧化物酶的催化活性、Zr-UiO-66-(SH)2的高比表面的特性和一定的底物富集能力及对酶的保护性、壳聚糖的成膜性，增加了修饰材料在电极表面的固定量和稳定性，最终可以实现对底物的有效催化。
3)实施例3的电化学传感器在磷酸缓冲溶液中加入不同浓度的双酚A(过氧化氢的浓度相同，为0.8mmol/L；双酚A的浓度分别为0.5μmo1/L、1.0μmo1/L、1.5μmo1/L、2.0μmo1/L、2.5μmo1/L、3.0μmo1/L、3.5μmo1/L、10μmo1/L、20μmo1/L、30μmo1/L、40μmo1/L、50μmo1/L和60μmo1/L)后产生的响应电流与不同浓度双酚A之间的线性关系图如图3所示。
由图3可知：实施例3的电化学传感器对底物检测范围为0.5×10-6mol/L～3.5×10-6mol/L和1.0×10-5mol/L～6.0×10-5mol/L，催化氧化反应的响应电流与双酚A浓度变化呈线性关系，响应电流与双酚A浓度的关系分别为：Ipa(A)＝0.863C+9.18(μmol/L)，相关系数为R2＝0.9898；Ipa(A)＝0.109C+12.3(μmol/L)，相关系数为R2＝0.9814；检测限为1.39×10-8mol/L(S/N＝3)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将羧基化多壁碳纳米管分散液涂覆在基底电极表面，干燥，在基底电极表面形成羧基化多壁碳纳米管修饰层；
2）将步骤1）处理过的基底电极浸入氯金酸溶液进行电沉积，在羧基化多壁碳纳米管修饰层表面形成金纳米颗粒层；
3）将巯基修饰的Zr-MOF和辣根过氧化物酶分散在磷酸缓冲液中，再涂覆在金纳米颗粒层表面，干燥，在金纳米颗粒层表面形成MOF-辣根过氧化物酶复合材料层；
4）将壳聚糖涂覆在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面，干燥，在MOF-辣根过氧化物酶复合材料层表面形成壳聚糖层，得到工作电极；
5）将步骤4）的工作电极、参比电极和对电极组成三电极体系，即得电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电化学传感器为由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系；所述工作电极的组成包括依次设置的基底电极、羧基化多壁碳纳米管修饰层、金纳米颗粒层、MOF-辣根过氧化物酶复合材料层和壳聚糖层；所述MOF-辣根过氧化物酶复合材料层的组成包括巯基修饰的Zr-MOF和辣根过氧化物酶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述羧基化多壁碳纳米管修饰层中的羧基化多壁碳纳米管是由多壁碳纳米管经过硝酸进行表面羧基化处理制成。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述辣根过氧化物酶被吸附固定在巯基修饰的Zr-MOF的介孔内。
5.根据权利要求2～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述MOF-辣根过氧化物酶复合材料层中巯基修饰的Zr-MOF、辣根过氧化物酶的质量比为3:10～100。
6.根据权利要求2～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述巯基修饰的Zr-MOF通过以下方法制成：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、乙酸、锆盐、对巯基对苯二甲酸分散在水中进行水热反应，即得巯基修饰的Zr-MOF。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应在110℃～130℃下进行，反应时间为20h～30h。
8.根据权利要求2～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述参比电极为饱和甘汞电极；所述对电极为铂电极；所述基底电极为玻碳电极。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述电沉积采用的方法为恒电位法，沉积电位为-0.2V，沉积时间为50s～250s。
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