CN110592064B - 一种辣根过氧化物酶@mof复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂及其制备方法。所述的制备方法为：将二甲基亚砜溶于去离子水中得到二甲基亚砜水溶液，将辣根过氧化物酶溶于去离子水中得到辣根过氧化物酶的水溶液，向所述的二甲基亚砜水溶液中加入邻苯二甲酸酐得到混合液，超声混合均匀后，向辣根过氧化物酶的水溶液中加入所述的混合液，在0～4℃下搅拌1～3h，产物离心洗涤得到改性辣根过氧化物酶；将MOF壳体材料分散到去离子水中，得到MOF壳体材料的分散液，再将所得改性辣根过氧化物酶加入到所述的MOF壳体材料的分散液中，搅拌反应得到辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂。本发明所述辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂可应用于邻苯二胺的催化转化。

Description

一种辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种简单高效、条件温和的辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂及其制备方法，属于生物催化材料技术领域。
(二)背景技术
酶是生命中最重要的生物大分子之一，其远远超过了人工催化剂能够有效催化维持生命的生物转化的能力，因此将体内酶促转化应用于工业过程中非常具有吸引力，然而这些实际应用受到酶脆性的阻碍，例如低热稳定性，最佳pH范围窄，对大多数有机溶剂和许多金属离子的耐受性低等。此外，酶本身是所需产物中的污染源，导致了不可避免的纯化和分离步骤，容易形成二次污染。“固定化酶”是指通过物理限制或定位于特定空间区域的酶，在保留其催化活性的基础上，还可以重复连续使用。固体支持物上的固定化酶提供更多有效控制的反应过程，可以增强酶在储存和操作条件下的稳定性，而且固定化酶的多相性质也使得产品更容易分离，能够最大限度地减少二次污染，还可以有效回收利用以降低生产成本过程。酶固定化载体和方法的选择对固定效果有直接影响，目前所应用的固定化载体虽然能够一定程度上对酶起到固定作用，但是不可避免出现酶的浸出、变性、失活等不利影响。金属-有机骨架(MOFs)材料由于金属节点和配体的几何形状和连通性的丰富性，其结构和拓扑结构可以针对特定功能进行设计和定制。高的比表面积和孔体积，容易调整的孔径，对金属节点和配体的简单修饰以及温和的合成条件表明MOFs可以成为酶固定化的有效支持基质。
通过在酶和固体支持物之间形成键合和非键合相互作用来促进酶的固定。表面附着的温和操作条件使其成为保持酶结构和活性的理想选择，可以使用非常广泛的MOF作为固定化基质，但是在再循环使用期间可能会出现酶的浸出。共价连接是利用酶表面上丰富的氨基与MOF的羧酸基团共价偶联形成肽键，可以防止酶从支持物中浸出。然而，这两种方法都会导致复合物中的酶暴露在环境中而没有保护，因此很容易被蛋白酶消化。共沉淀是通过将酶在合成过程中固定在MOF中，但它只能用于具有温和合成条件的MOF，例如水基合成，因为溶液中酶的存在严重限制了MOF合成的条件，在合成过程中需要避免酶的变性。这些方法虽然都能有效实现酶固定化，但都存在一些弊端。
(三)发明内容
为解决现有技术存在的酶在催化过程中稳定性低、对环境要求高、易造成二次污染等缺点，本发明的目的是提供一种辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂及其制备方法与应用，通过先将辣根过氧化物酶进行改性，再制备出MOF壳体材料，然后利用辣根过氧化物酶与MOF之间的弱相互作用，让酶进入到MOF的孔隙之中，形成了一种高效的辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂，具体按照如下方法制备得到：
(1)将二甲基亚砜溶于去离子水中得到浓度为0.4～0.8mol/L二甲基亚砜水溶液，将辣根过氧化物酶溶于去离子水中得到浓度为1～5g/L辣根过氧化物酶的水溶液，向所述的二甲基亚砜水溶液中加入邻苯二甲酸酐得到混合液，超声混合均匀后，向辣根过氧化物酶的水溶液中加入所述的混合液，在0～4℃下搅拌1～3h，得到反应液A，离心然后用水洗涤去除多余修饰剂，得到改性辣根过氧化物酶；所述二甲基亚砜与邻苯二甲酸酐的质量比为100～150：1；所述混合液的体积用量以所述辣根过氧化物酶的质量计为60～80mL/g；
(2)将MOF壳体材料分散到去离子水中，超声分散均匀，得到MOF壳体材料的分散液，再将步骤(1)所得改性辣根过氧化物酶加入到所述的MOF壳体材料的分散液中，在0～4℃条件下搅拌2～4h，得到反应液B经后处理得到辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂；所述MOF壳体材料与改性辣根过氧化物酶的质量比为1.0～2.5：1。
进一步，步骤(2)中，所述MOF壳体材料为Fe、Cu或Zr基MOF材料中任意一种。
再进一步，所述Fe基MOF材料优选为FeBTC；所述Cu基MOF材料优选为CuBTC或CuBDC；所述Zr基MOF材料优选为ZrBDC。
进一步，步骤(2)中，所述去离子水的体积用量以MOF壳体材料的质量计为1～10mL/mg。
进一步，步骤(2)中，所述的反应液B的后处理方法为：反应完成后，将得到的反应液B用去离子水离心洗涤三次，然后在室温下干燥或通过冷冻干燥(20℃左右)，得到所述辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂。
本发明所述辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂可应用于邻苯二胺的催化转化。
与现有技术相比，本发明的实质性优点：
(1)通过在室温下搅拌合成，制备方法简单，操作条件温和；
(2)采用介孔MOF材料作为酶固定载体，其催化活性提高，且不易浸出；
(3)易于回收，可有效减少二次污染，提高其可重复利用性。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1中催化剂的邻苯二胺催化实验结果；
图2是本发明实施例2中催化剂的邻苯二胺催化实验结果；
图3是本发明实施例3中催化剂的邻苯二胺催化实验结果；
图4是本发明实施例4中催化剂的邻苯二胺催化实验结果。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
本发明各实施例的分析评价方法为：
邻苯二胺催化实验步骤：称取1.0mg的复合催化剂加入到1mL正庚烷中，超声分散5min，加入100μL 1.5wt％明胶水溶液，剧烈摇晃1min，得到Pickering乳液。取1mL 10mmol/L邻苯二胺底物溶液，加入到已制得的Pickering乳液中，摇晃均匀。加入100μL 5％H2O2溶液，立刻以20s,40s,1min,2min,3min,5min,10min,15min,20min,30min的间隔计时取样。每次取样50μL加到2.45ml的乙酸乙酯中(相当于稀释50倍)。然后在450nm波长下测量吸光值，求邻苯二胺的转化率。
以下实施例中，MOF壳体材料预先制备方法如下：
(1)FeBTC：将2.7g(10mmol)六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；将2.1g(10mmol)均苯三甲酸(H3BTC)溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中；分别超声溶解后，将两种溶液混合超声均匀，置于高压反应釜中150℃下反应24h，之后通过离心洗涤、干燥，即可得到。
(2)CuBTC：将2.415g(10mmol)三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于30mL的甲醇溶液中；将1.4g(6.67mmol)H3BTC溶于30mL的甲醇溶液中；分别超声溶解后，将两种溶液混合超声均匀，置于高压反应釜中100℃下反应10h，之后通过离心洗涤、干燥，即可得到。
(3)CuBDC：将2.416g(10mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；将1.6615g(10mmol)对苯二甲酸(H2BDC)溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；分别超声溶解后，将两种溶液混合超声均匀，置于恒温水浴锅中50℃下反应5d，之后通过离心洗涤、干燥，即可得到。
(4)ZrBDC：将2.3304g(10mmol)氯化锆(ZrCl4)溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；将1.6615g(10mmol)H2BDC溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；分别超声溶解后，将两种溶液混合超声均匀并加入2.235mL乙酸，置于高压反应釜中120℃下反应24h，之后通过离心洗涤、干燥，即可得到。
实施例1：辣根过氧化物酶@FeBTC复合催化剂的制备
首先，取0.4167g二甲亚砜溶于10mL去离子水中，加入0.003g邻苯二甲酸酐，混合均匀；取0.004g辣根过氧化氢酶溶于4mL去离子水中，加入0.3mL上述邻苯二甲酸酐溶液，在4℃下搅拌1h。离心，用水洗涤，去除多余修饰剂。再将0.002g预先制备得到的FeBTC壳体MOF材料加到4mL去离子水中，使其超声分散均匀，再将改性的辣根过氧化物酶加入其中，在4℃条件下搅拌2h。反应完成后，用去离子水离心洗涤三次，然后20℃条件下干燥，得到所述辣根过氧化物酶@FeBTC复合催化剂。
对辣根过氧化物酶@FeBTC复合催化剂进行邻苯二胺催化实验测试分析，在30min时邻苯二胺的转化率可达到91％，重复利用8次时其转化率仍可达到80％。
实施例2：辣根过氧化物酶@CuBTC复合催化剂的制备
首先，取0.4167g二甲亚砜溶于10mL去离子水中，加入0.003g邻苯二甲酸酐，混合均匀；取0.004g辣根过氧化氢酶溶于4mL去离子水中，加入0.3mL上述邻苯二甲酸酐溶液，在4℃下搅拌1h。离心，用水洗涤，去除多余修饰剂。再将0.002g预先制备得到的CuBTC壳体MOF材料加到4mL去离子水中，使其超声分散均匀，再将改性的辣根过氧化物酶加入其中，在4℃条件下搅拌2h。反应完成后，用去离子水离心洗涤三次，然后20℃条件下干燥，得到所述辣根过氧化物酶@CuBTC复合催化剂。
对辣根过氧化物酶@CuBTC复合催化剂进行邻苯二胺催化实验测试分析，在30min时邻苯二胺的转化率可达到87％，重复利用6次时其转化率仍可达到80％。
实施例3：辣根过氧化物酶@CuBDC复合催化剂的制备
首先，取0.4167g二甲亚砜溶于10mL去离子水中，加入0.003g邻苯二甲酸酐，混合均匀；取0.004g辣根过氧化氢酶溶于4mL去离子水中，加入0.3mL上述邻苯二甲酸酐溶液，在4℃下搅拌1h。离心，用水洗涤，去除多余修饰剂。再将0.002g预先制备得到的CuBDC壳体MOF材料加到4mL去离子水中，使其超声分散均匀，再将改性的辣根过氧化物酶加入其中，在4℃条件下搅拌2h。反应完成后，用去离子水离心洗涤三次，然后20℃条件下干燥，得到所述辣根过氧化物酶@CuBDC复合催化剂。
对辣根过氧化物酶@CuBDC复合催化剂进行邻苯二胺催化实验测试分析，在30min时邻苯二胺的转化率可达到85％，重复利用5次时其转化率仍可达到80％。
实施例4：辣根过氧化物酶@ZrBDC复合催化剂的制备
首先，取0.4167g二甲亚砜溶于10mL去离子水中，加入0.003g邻苯二甲酸酐，混合均匀；取0.004g辣根过氧化氢酶溶于4mL去离子水中，加入0.3mL上述邻苯二甲酸酐溶液，在4℃下搅拌1h。离心，用水洗涤，去除多余修饰剂。再将0.002g预先制备得到的ZrBDC壳体MOF材料加到4mL去离子水中，使其超声分散均匀，再将改性的辣根过氧化物酶加入其中，在4℃条件下搅拌2h。反应完成后，用去离子水离心洗涤三次，然后20℃条件下干燥，得到所述辣根过氧化物酶@ZrBDC复合催化剂。
对辣根过氧化物酶@ZrBDC复合催化剂进行邻苯二胺催化实验测试分析，在30min时邻苯二胺的转化率可达到88％，重复利用6次时其转化率仍可达到80％。
实施例1～4重复次数对应的转化率数据见表1。
表1实施例1～4的转化率数据
Figure BDA0002184822990000071

Claims (4)

1.一种辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂，其特征在于：所述的复合催化剂按照如下方法制备得到：
(1)将二甲基亚砜溶于去离子水中得到浓度为0.4～0.8mol/L二甲基亚砜水溶液，将辣根过氧化物酶溶于去离子水中得到浓度为1～5g/L辣根过氧化物酶的水溶液，向所述的二甲基亚砜水溶液中加入邻苯二甲酸酐得到混合液，超声混合均匀后，向辣根过氧化物酶的水溶液中加入所述的混合液，在0～4℃下搅拌1～3h，得到反应液A经离心，用水洗涤去除多余修饰剂，得到改性辣根过氧化物酶；所述二甲基亚砜与邻苯二甲酸酐的质量比为100～150：1；所述混合液的体积用量以所述辣根过氧化物酶的质量计为60～80mL/g；
(2)将MOF壳体材料分散到去离子水中，超声分散均匀，得到MOF壳体材料的分散液，再将步骤(1)所得改性辣根过氧化物酶加入到所述的MOF壳体材料的分散液中，在0～4℃条件下搅拌2～4h，得到反应液B经后处理得到辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂；所述MOF壳体材料与改性辣根过氧化物酶的质量比为1.0～2.5：1；所述MOF壳体材料为FeBTC。
2.如权利要求1所述的辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述去离子水的体积用量以MOF壳体材料的质量计为1～10mL/mg。
3.如权利要求1所述的辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应液B的后处理方法为：反应完成后，将得到的反应液B用去离子水离心洗涤三次，然后在室温下干燥或通过冷冻干燥，得到所述辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂。
4.一种如权利要求1所述的辣根过氧化物酶@MOF复合催化剂应用于邻苯二胺的催化转化。
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