CN109647478B - 铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂，所述催化剂可以用于对硝基苯酚的催化还原处理。所述方法包括所述制备方法包括：1)制备聚乙烯吡咯烷酮‑CuO复合物；2)加入钴盐并加入2‑甲基咪唑形成包埋CuO的ZIF‑67紫色沉淀物；3)将步骤2)中的紫色沉淀物热解形成催化剂产品。根据本发明的所述制备方法工艺简单，没有采用贵金属作为催化剂的主要成分，而是通过掺杂非贵金属的氧化铜，从而实现了硝基苯酚的高效加氢还原。根据本发明的制备方法成本低廉，更易于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化化工领域，具体地，涉及一种铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂及其制备方法，所述催化剂可以用于对硝基苯酚的催化还原反应。
背景技术
对硝基苯酚(4-NP)是一种硝基化合物，对硝基苯酚常温下为无色或淡黄色结晶，能溶于热水、乙醇、乙醚，易溶于苛性碱，空气中易氧化颜色变深，高温下不稳定，当加热至273℃时开始分解，可作为染料、药物和农药的中间体。虽然4-NP是一种与化工生产密切相关的化学物质，但是联合国、国际海事组织和美国等规定为有毒污染物，做出了大气、地面水、水排放、废弃物、食品包装、海洋运输等方面的管理要求与容许限值。
4-NP具有高极性，因此在水中具有高的溶解度，具有较高的生物利用度。其次，4-NP对人和动物的神经系统、内脏和血液具有毒性作用，因此对工农业废水中4-NP的处理具有重大的意义。现在有许多处理4-NP的技术，比如，吸附，Fenton反应，光催化降解，催化降解(包括催化氧化和催化还原)。其中，催化还原是一种很有意义的方法，因为其产物对氨基苯酚(4-AP)是一种重要的工业原料，具有很高的利用价值。如今，催化还原降解广泛使用的是负载金、银、铂、钯贵金属的催化。但是贵金属的成本高而且稀缺，大大制约了其应用，因此需要开发低成本而高效的非贵金属催化剂来催化还原对硝基苯酚。
Li等人开发了一种将ZIF-67于高温、惰性气体条件下热解，使之变成包裹钴的含氮碳骨架，以此作为催化剂来催化加氢还原对硝基苯酚的方法(Xingyue Li等Journal ofMaterials Chemistry A,2013,00,1-3)。然而该方法制备较为繁琐，同时需要高温、惰性气体等条件，因此成本高，催化效果也较为一般，不利于大规模商业化操作。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种采用更加便宜的非贵金属取代贵金属的铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂，该催化剂可以高效地催化对硝基苯酚的加氢还原反应。所述催化剂由如下特定方法制备得到。
所述制备方法包括：
1)将氧化铜颗粒加入到甲醇中，超声，直至无沉淀，后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后磁力搅拌12至24h，然后将所得溶液离心，甲醇洗涤三次，得到灰黑色的固体PVP-CuO复合物，然后将洗涤后的PVP-CuO复合物分散于甲醇中；
2)将钴盐溶于步骤1)得到的分散有PVP-CuO复合物的甲醇溶液中，直至钴盐溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，溶液变为粉红色；将2-甲基咪唑溶于甲醇，然后慢慢加入到搅拌状态下的上述粉红色溶液中，溶液逐渐变成深蓝色，搅拌12至36h；之后将所得的深蓝色溶液离心，洗涤三次，得到紫色沉淀物(命名为CuO@ZIF-67)，于60℃下真空干燥6至12h；
3)将步骤2)中干燥后的紫色沉淀物置于管式炉中，于600至1200℃、惰性气体保护下热解，升温速率为3-8℃/min，升至预定温度后保温1至3h，然后降温至室温，得到催化剂产品，为黑色固体粉末(命名为Cu/Co@NC)。
优选地，根据本发明的制备方法，基于100重量份的步骤2)中钴盐，步骤1)中氧化铜颗粒的用量为0.01至0.3重量份，优选为0.02至0.2重量份，更优选为0.01至0.1重量份，更优选为0.01至0.08重量份。
优选地，根据本发明的制备方法，基于100重量份的步骤2)中钴盐，步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为500至800份，优选为500至700份，更优选为550至650份，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量为35000KD至100000KD，优选为40000KD至70000KD，更优选为45000KD至65000KD，最优选为55000KD。
优选地，根据本发明的制备方法，步骤2)中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
优选地，根据本发明的制备方法，基于100重量份的步骤2)中钴盐，步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为500至800份，优选为500至700份，更优选为550至650份，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量为35000KD至100000KD，优选为40000KD至70000KD，更优选为45000KD至65000KD，最优选为55000KD。
优选地，根据本发明的制备方法，步骤2)中钴盐选自六水合硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等，优选为六水合硝酸钴。
优选地，根据本发明的制备方法，步骤2)中溶液逐渐变成深蓝色后搅拌24h；紫色沉淀物于60℃下真空干燥8h。
优选地，根据本发明的制备方法，步骤3)中所述惰性气体为氮气或氩气；所述热解温度为600至1000℃，更优选为800℃；所述升温速率为4-6℃/min，优选为5℃/min。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂，所述催化剂根据以上方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂在催化对硝基苯酚的加氢还原反应中的用途。
根据本发明的再一个方面，本发明的再一个目的在于提供一种在所述铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂的存在下对硝基苯酚的加氢还原反应的方法。
有益效果
根据本发明的所述制备方法工艺简单，没有采用贵金属作为催化剂的主要成分，而是通过掺杂非贵金属的氧化铜，从而实现了硝基苯酚的高效加氢还原。根据本发明的制备方法成本低廉，更易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例3中步骤2)中制备的紫色的沉淀物(命名为CuO@ZIF-67-15)的扫描电镜图片；
图2为实施例3中步骤2)中制备的紫色的沉淀物(命名为CuO@ZIF-67-15)的高分辨电镜照片；
图3为实施例3中步骤3)中制备的催化剂产品(命名为Cu/Co@NC-15)的扫描电镜图片；
图4为实施例3中步骤3)中制备的催化剂产品(命名为Cu/Co@NC-15)的高分辨电镜照片；
图5为实施例3中步骤2)中制备的紫色的沉淀物(命名为CuO@ZIF-67-15)的XRD谱图；
图6为实施例3中步骤3)中制备的催化剂产品(命名为Cu/Co@NC-15)的XRD谱图；
图7为对比实施例1中制备的催化剂产品(Co@NC)催化对硝基苯酚的准一级反应的图；
图8为对比实施例1中制备的催化剂产品(Co@NC)的催化过程中紫外吸光度与时间的对应关系图；
图9为实施例3中步骤3)中制备的催化剂产品(命名为Cu/Co@NC-15)催化对硝基苯酚的准一级反应的图；
图10为实施例3中步骤3)中制备的催化剂产品(命名为Cu/Co@NC-15)的催化过程中紫外吸光度与时间的对应关系图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
优选地，根据本发明的制备方法中，在步骤2)中加入钴盐，基于100重量份的钴盐，步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为500至800份，优选为500至700份，更优选为550至650份，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量为35000KD至100000KD，优选为40000KD至70000KD，更优选为45000KD至65000KD，最优选为55000KD。当加入的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量小于500重量份时，CuO不能完全封装于ZIF-67的骨架中，在后续的离心洗涤等步骤中，会造成CuO的流失，进而造成最终产品中CuO含量不可控，影响催化性能；当加入的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量大于800重量份时，CuO也会由于PVP用量过大无法封装于ZIF-67中，因此将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量控制为500至800份，效果最佳。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)将氧化铜颗粒5mg加入到25ml甲醇(分析纯)中，超声，直至无沉淀，后加入600mg分子量为55000KD的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后磁力搅拌24h。然后将所得溶液离心，甲醇洗涤三次，得到灰黑色的固体PVP-CuO复合物，然后将洗涤后的PVP-CuO复合物分散于25ml的甲醇中。
2)将300mg六水合硝酸钴溶于步骤1)中分散有PVP-CuO复合物的所述甲醇溶液中，直至六水合硝酸钴溶解，再加入分子量为55000KD的聚乙烯吡咯烷酮600mg，搅拌，溶液变为粉红色。将338mg的2-甲基咪唑溶于甲醇，然后慢慢加入到搅拌状态下的上述粉红色溶液中，溶液逐渐变成深蓝色，搅拌24h。之后将所得的深蓝色溶液离心，洗涤三次，得到紫色的沉淀物(命名为CuO@ZIF-67-5)，于60℃下真空干燥8h。
3)将紫色的沉淀物置于管式炉中，于800℃、氩气保护下热解(升温速率为5℃/min,升温到800℃后保温2h)，然后降温至室温，得到催化剂产品，为黑色的固体粉末(命名为Cu/Co@NC-5)。
实施例2
除了步骤1)中加入10mg氧化铜颗粒以外，按照实施例1相同的方法制备催化剂产品，为黑色的固体粉末(命名为Cu/Co@NC-10)。
实施例3
除了步骤1)中加入15mg氧化铜颗粒以外，按照实施例1相同的方法制备催化剂产品，为黑色的固体粉末(命名为Cu/Co@NC-15)。
图1和图2分别为本实施例中步骤2)中制备的紫色的沉淀物(命名为CuO@ZIF-67-15)的扫描电镜图片和高分辨电镜照片；图3和图4分别为实施例3中步骤3)中制备的催化剂产品(命名为Cu/Co@NC-15)的扫描电镜图片和高分辨电镜照片。从照片中可以看出，本发明的催化剂产品具有明显的沸石咪唑酯骨架结构。
图5为本实施例中步骤2)中制备的紫色的沉淀物(命名为CuO@ZIF-67-15)的XRD谱图。从图中可以看出，紫色的沉淀物中已成功地实现了CuO与ZIF-67的掺杂。
图6为本实施例中步骤3)中制备的催化剂产品(命名为Cu/Co@NC-15)的XRD谱图。从图中可以看出，最终催化剂产品中含有Cu元素和Co元素，而无CuO的峰，说明CuO已经被完全还原为单质Cu。
实施例4
除了步骤1)中加入20mg氧化铜颗粒以外，按照实施例1相同的方法制备催化剂产品，为黑色的固体粉末(命名为Cu/Co@NC-20)。
实施例5
除了步骤2)中加入分子量为55000KD的聚乙烯吡咯烷酮400mg以外，按照实施例3相同的方法制备催化剂产品，为黑色的固体粉末(命名为Cu/Co@NC-20-400)。
实施例6
除了步骤2)中加入分子量为55000KD的聚乙烯吡咯烷酮200mg以外，按照实施例3相同的方法制备催化剂产品，为黑色的固体粉末(命名为Cu/Co@NC-20-200)。
对比实施例1
1)将300mg六水合硝酸钴溶于25ml甲醇中，直至六水合硝酸钴溶解，再加入分子量为55000KD的聚乙烯吡咯烷酮600mg，搅拌，溶液变为粉红色。将338mg的2-甲基咪唑溶于甲醇，然后慢慢加入到搅拌状态下的上述粉红色溶液中搅拌24h。之后将所得的溶液离心，洗涤三次，得到紫色的沉淀物，于60℃下真空干燥8h。
3)将紫色的沉淀物置于管式炉中，于800℃、氩气保护下热解(升温速率为5℃/min,升温到800℃后保温2h)，然后降温至室温，得到催化剂产品，为黑色的固体粉末(命名为Co@NC)。
实验实施例1：催化性能测试
分别将实施例3中制备的黑色催化剂(Cu/Co@NC-15)和对比实施例1中制备的黑色催化剂(Co@NC)加入水中，超声，浓度配置成10mg/ml，备用。取3ml浓度为0.1mM的对硝基苯酚加入石英比色皿中，加入0.3ml浓度为0.2M的硼氢化钠，取5μl含有催化剂的水溶液，超声过程中加入石英比色皿，超声时间持续15s，以便快速的分散在比色皿中。然后再将比色皿快速放置到Shimadzu UV-2550紫外光谱仪中于260-500nm的光波范围内检测4-NP在400nm处的吸光度(其中317nm处显示的是催化生成的4-AP的吸光度)，当400nm处吸光度为0时表示4-NP被完全催化还原。如图7与图9所示分别为对比实施例1的催化剂产品(Co@NC)与实施例3的催化剂产品(Cu/Co@NC-15)的准一级反应方程，其速率常数k值分别为-1.398min-1与-4.159min-1，后者是前者的约3倍，可知复合材料实施例3的催化剂产品(Cu/Co@NC)具有更高的催化活性。图8和图10分别显示的是对比实施例1的催化剂产品(Co@NC)与实施例3的催化剂产品(Cu/Co@NC-15)催化过程中紫外吸光度与时间的对应关系，由图可知，前者4min才能催化完4-NP，而后者可以在1.5min就完成催化，表明后者使用的催化剂具有更高的催化活性。
实验实施例1：催化性能测试
按照实验实施例1中描述的方式，对现有技术中已有的催化剂进行对比测试，对硝基苯酚的转换率结果列于下表1中。
表1：各种催化剂的性能对比(转换率)
A:Applied Catalysis B:Environmental,181(2016)371-378.
B:Journal of Materials Chemistry A,1(2013)11641–11647.
C:Journal of Materials Chemistry,22(2012)8426–8430.
D:Journal of Materials Chemistry A,4(2016)7476–7482.
E:Catalysis Science&Technology,3(2013)1910-1914.
F:Journal of Materials Chemistry,22(2012)21733-21739.
该对比结果全部来源于已经发表的SCI现有文献，主要对比项是转换率，所述转换率算法是4-NP的物质的量除以催化剂的量和时间的乘积，相当于已经排除了其它各变量的影响，对于催化剂性能的判断比较转换率即可，转换率越大，表明该催化剂的催化效果越好。
对比上述催化剂，本催化剂具有更加优异的催化性能，能有效的取代上述的贵金属催化剂以及非贵金属催化剂。
Claims (19)
1.一种铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
1） 将氧化铜颗粒加入到甲醇中，超声，直至无沉淀，后加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），然后磁力搅拌12至24h，然后将所得溶液离心，甲醇洗涤三次，得到灰黑色的固体PVP-CuO复合物，然后将洗涤后的PVP-CuO复合物分散于甲醇中；
2） 将钴盐溶于步骤1）得到的分散有PVP-CuO复合物的甲醇溶液中，直至钴盐溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，溶液变为粉红色；将2-甲基咪唑溶于甲醇，然后慢慢加入到搅拌状态下的上述粉红色溶液中，溶液逐渐变成深蓝色，搅拌12至36h；之后将所得的深蓝色溶液离心，洗涤三次，得到紫色沉淀物，命名为CuO@ZIF-67，于60ºC下真空干燥6至12h；
3） 将步骤2）中干燥后的紫色沉淀物置于管式炉中，于600至1200ºC、惰性气体保护下热解，升温速率为3-8ºC/min，升至预定温度后保温1至3h，然后降温至室温，得到催化剂产品，为黑色固体粉末，命名为Cu/Co@NC；
其中，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤1）中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量为500至800份；所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为35000KD至100000KD；
基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤2）中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量为500至800份；所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为35000KD至100000KD。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤1）中氧化铜颗粒的用量为0.01至0.3重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤1）中氧化铜颗粒的用量为0.02至0.2重量份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤1）中氧化铜颗粒的用量为0.01至0.1重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤1）中氧化铜颗粒的用量为0.01至0.08重量份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤1）中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量为500至700份；所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为40000KD至70000KD。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤1）中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量为550至650份；所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为45000KD至65000KD。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为55000KD。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤2）中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量为500至700份；所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为40000KD至70000KD。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于100重量份的步骤2）中钴盐，步骤2）中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量为550至650份；所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为45000KD至65000KD。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为55000KD。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中钴盐选自六水合硝酸钴、氯化钴、硫酸钴。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中钴盐为六水合硝酸钴。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中溶液逐渐变成深蓝色后搅拌24h；紫色沉淀物于60ºC下真空干燥8h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述惰性气体为氮气或氩气；所述热解温度为600至1000ºC；所述升温速率为4-6ºC/min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述惰性气体为氮气或氩气；所述热解温度为800ºC；所述升温速率为5 ºC/min。
18.一种铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂，所述催化剂根据权利要求1至17中任意所述的制备方法制备得到。
19.根据权利要求18所述铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂在对硝基苯酚的加氢还原反应中的用途。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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