CN109569581B - 一种可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO及其制备方法与应用 - Google Patents
一种可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO及其制备方法与应用，以水溶性锌盐为原料，在碱液和一水合水合肼溶液存在下，通过水热反应制备一维氧化锌纳米棒；将一维氧化锌纳米棒加入含有铋盐、钼盐的溶液中，通过溶剂热反应制备可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO。将二维Bi2MoO6纳米片光催化剂，通过溶剂热的方式将其修饰到一维的ZnO纳米棒上，从而得到三维的Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料，并对重金属废水进行光催化降解，以达到对重金属废水的有效处理。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种三维Bi2MoO6/ZnO复合催化剂的制备方法及其对重金属废水催化去除应用。
背景技术
随着工业的迅猛发展，工业排放的重金属废水污染日益严重。据研究调查水体中的重金属对大多数生物体具有强烈的致癌性，并且其在水中的溶解度较高。严重威胁着人类的生命健康安全和自然的生态系统。所以，寻找廉价、高效、节能的方法降解去除重金属废水，已成为环境研究的热点问题。目前来说，半导体光催化技术具有无毒，降解效率高，氧化还原能力强等优点，被认为是降解去除各种重金属废水污染的最经济有效的方法之一。在现行的多种光催化剂中，ZnO是一种被广泛研究的氧化物半导体光催化剂，然而ZnO同样具有自身的不足例如禁带宽度3.2eV，因而其对可见光区和近红外区的光响应性几乎为零。
发明内容
本发明目的是介绍提供一种能够对可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO及其制备方法以及对重金属废水的可见光催化降解。将二维Bi2MoO6纳米片光催化剂，通过溶剂热的方式将其修饰到一维的ZnO纳米棒上，从而得到三维的Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料，并对重金属废水进行光催化降解，以达到对重金属废水的有效处理，本发明创造性的对ZnO进行过渡金属离子掺杂修饰与其余半导体的耦合，进一步提高光催化活性。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO的制备方法，包括以下步骤：
（1）以水溶性锌盐为原料，在碱液和一水合水合肼溶液存在下，通过水热反应制备一维氧化锌纳米棒；
（2）将一维氧化锌纳米棒加入含有铋盐、钼盐的溶液中，通过溶剂热反应制备可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO。
本发明公开了水溶性锌盐、铋盐、钼盐作为原料，在制备可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO中的应用。
优选的，上述应用中，首先以水溶性锌盐为原料，在碱液和一水合水合肼溶液存在下，通过水热反应制备一维氧化锌纳米棒；然后将一维氧化锌纳米棒加入含有铋盐、钼盐的溶液中，通过溶剂热反应制备可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO。
本发明公开了一种光催化处理重金属废水的方法，包括以下步骤：
（1）以水溶性锌盐为原料，在碱液和一水合水合肼溶液存在下，通过水热反应制备一维氧化锌纳米棒；
（2）将一维氧化锌纳米棒加入含有铋盐、钼盐的溶液中，通过溶剂热反应制备可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO；
（3）将可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO加入重金属废水中，光照，实现重金属废水的光催化处理。
本发明中，水溶性锌盐为七水硫酸锌，铋盐为五水硝酸铋，钼盐为二水钼酸钠，碱液为氢氧化钠水溶液；一水合水合肼溶液中，溶剂为水。
本发明中，含有铋盐、钼盐的溶液中，溶剂为无水乙醇和乙二醇的混合溶剂，优选的，无水乙醇和乙二醇的体积比为（1～50）∶（1～10）。
本发明中，步骤（1）中，水溶性锌盐、碱液、一水合水合肼溶液的用量比例为300～800 mg∶30～80 mL∶5～20 mL；碱液的浓度为0.25～0.75 mol/L；一水合水合肼溶液的质量浓度为50%～100%；水热反应的温度为30～120℃，时间为2～8 h。
本发明中，步骤（2）中，铋盐、钼盐的摩尔比为（0.15～2.5）∶（0.1～1.5）；溶剂热反应的温度为30～200℃，时间为12～48 h。
本发明中，步骤（2）中，一维氧化锌纳米棒、钼盐的摩尔比为1∶（0.1～1.5）；优选为1∶（0.15～1.0）。
本发明中，步骤（3）中，光照为氙灯光源照射。
本发明中可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO的制备方法可如下进行：
1.一维ZnO纳米棒的制备
首先，在搅拌下将七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O）溶解于氢氧化钠（NaOH）水溶液中，随后加入一水合水合肼（N2H4·H2O）水溶液，最后将所得溶液转移至反应釜中加热反应，得到的白色固体产物通过离心洗涤即得一维ZnO纳米棒；
2.三维复合材料Bi2MoO6/ZnO的制备
首先，将五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和二水钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）分别超声溶解在乙二醇中，然后，将两者混合在一起再搅拌，并同时将乙醇缓慢加入混合溶剂中。接着将制备好的ZnO纳米棒在搅拌条件下加入混合均匀。最后将上述所得溶液转移至反应釜中加热反应，得到的灰黄色固体产物通过离心洗涤得到三维Bi2MoO6/ZnO复合材料。
3.光催化降解重金属废水
光催化降解重金属废水的操作具体如下，在相同浓度下探究ZnO、Bi2MoO6和一系列的Bi2MoO6/ZnO（100 mg）对废水中的重金属离子的降解效果。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO；以及所述的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO 、ZnO和Bi2MoO6在重金属废水处理中的应用。
本发明的优点：
1、本发明采用简单易操作的溶剂热法，制得三维Bi2MoO6/ZnO复合光催化剂，制备工艺简单，原材料成本低廉，有利于实现制备成本的降低，易实现大规模生产。
2、本发明三维Bi2MoO6/ZnO复合光催化剂促进了Bi2MoO6和ZnO纳米粒子中光生载流子的分离效率，有效地增加光生电荷的存活寿命，促进其光催化活性；同时取代了金属半导体材料中昂贵的金属元素，极大程度上降低了制备成本。
3、本发明得到的三维Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料能提高对可见光的吸收和利用，能够有效地对含重金属离子废水的进行光催化降解。
附图说明
图1 为ZnO、Bi2MoO6和Bi2MoO6/ZnO的扫描电镜图（SEM）；
图2 为ZnO、Bi2MoO6和Bi2MoO6/ZnO处理重金属废水的效果图；
图3 为Bi2MoO6/ZnO复合材料对重金属废水的循环效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
一维ZnO纳米棒的制备：首先，在搅拌条件下将600 mg的七水硫酸锌溶解于10 mL的氢氧化钠水溶液（0.5 mol/L）中，随后加入10 mL的一水合水合肼水溶液（85wt%， Cas7803-57-8），继续搅拌30 min，最后将所得溶液转移至反应釜中加热至90℃后反应5 h；待体系自然冷却至室温时，将所得白色固体产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗数次，放入60℃下的烘箱中烘干，即得一维ZnO纳米棒。
为了观察材料的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的一维ZnO纳米棒的扫描电镜图，（a）表示本实施例制备的一维ZnO纳米棒。
实施例二
三维Bi2MoO6/ZnO复合材料的制备：首先，将0.33 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.16 mol的Na2MoO4·2H2O分别超声溶解在5 mL的乙二醇中。然后，将两者混合在一起再搅拌5 min，同时将30 mL的乙醇缓慢加入上述混合溶剂中。接着将制备好的1 mol 的ZnO纳米棒在搅拌条件下加入并混合均匀。最后将上述所得溶液转移至反应釜中加热至160℃反应24 h。待体系自然冷却至室温时，将所得灰黄色固体产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗数次，放入80℃下的烘箱中烘干，得到三维Bi2MoO6/ZnO复合材料。
为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的一种可见光响应Bi2MoO6/ZnO复合催化剂的扫描电镜图，（b）表示本实施例制备的Bi2MoO6/ZnO-0.16（BZ-0.16）复合催化剂。
实施例三
三维Bi2MoO6/ZnO复合材料的制备：首先，将0.65 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.33 mol的Na2MoO4·2H2O分别超声溶解在5 mL的乙二醇中。然后，将两者混合在一起再搅拌5 min，同时将30 mL的乙醇缓慢加入上述混合溶剂中。接着将制备好的1 mol 的ZnO纳米棒在搅拌条件下加入并混合均匀。最后将上述所得溶液转移至反应釜中加热至160℃反应24 h。带体系自然冷却至室温时，将所得灰黄色固体产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗数次，放入80℃下的烘箱中烘干，得到三维Bi2MoO6/ZnO复合材料。
为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的一种可见光响应Bi2MoO6/ZnO复合催化剂的扫描电镜图，（c）表示本实施例制备的Bi2MoO6/ZnO-0.33（BZ-0.33）复合催化剂。
实施例四
三维Bi2MoO6/ZnO复合材料的制备：首先，将1.3 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.65 mol的Na2MoO4·2H2O分别超声溶解在5 mL的乙二醇中。然后，将两者混合在一起再搅拌5 min，同时将30 mL的乙醇缓慢加入上述混合溶剂中。接着将制备好的1 mol 的ZnO纳米棒在搅拌条件下加入并混合均匀。最后将上述所得溶液转移至反应釜中加热至160℃反应24 h。带体系自然冷却至室温时，将所得灰黄色固体产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗数次，放入80℃下的烘箱中烘干，得到三维Bi2MoO6/ZnO-0.65复合材料。
为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的一种可见光响应Bi2MoO6/ZnO复合催化剂的扫描电镜图，（d）表示本实施例制备的Bi2MoO6/ZnO-0.65（BZ-0.65）复合催化剂。
实施例五
三维Bi2MoO6/ZnO复合材料的制备：首先，将1.95 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.98 mol的Na2MoO4·2H2O分别超声溶解在5 mL的乙二醇中。然后，将两者混合在一起再搅拌5 min，同时将30 mL的乙醇缓慢加入上述混合溶剂中。接着将制备好的1 mol 的ZnO纳米棒在搅拌条件下加入并混合均匀。最后将上述所得溶液转移至反应釜中加热至160℃反应24 h。带体系自然冷却至室温时，将所得灰黄色固体产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗数次，放入80℃下的烘箱中烘干，得到三维Bi2MoO6/ZnO复合材料。
为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的一种可见光响应Bi2MoO6/ZnO复合催化剂的扫描电镜图，（e）表示本实施例制备的Bi2MoO6/ZnO-0.98（BZ-0.98）复合催化剂。
实施例六
花状的Bi2MoO6材料的制备：首先，将1.3 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.65 mol 的Na2MoO4·2H2O分别超声溶解在5 mL的乙二醇中。然后，将两者混合在一起再搅拌5 min，同时将30 mL的乙醇缓慢加入上述混合溶剂中。最后将上述所得溶液转移至反应釜中加热至160℃反应24 h。带体系自然冷却至室温时，将所得灰黄色固体产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗数次，放入80℃下的烘箱中烘干，得到花状的Bi2MoO6材料。
为了观察材料的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的花状的Bi2MoO6催化剂的扫描电镜图，（f）表示本实施例制备的花状的Bi2MoO6催化剂。
基于上述，从附图1（a）中可以看出所制备的ZnO为一维棒状形貌，直径300～400nm，长度几微米长。从附图1（b），（c），（d）和（e）中发现随着反应前驱体的铋源和钼源的含量逐渐增大，负载在ZnO纳米棒上的Bi2MoO6从粒状的形貌逐渐转化成二维的纳米片形貌，当铋源和钼源的含量过大时，花状的Bi2MoO6团聚在ZnO纳米棒上。附图（f）展现了花球状的Bi2MoO6是由大量的Bi2MoO6纳米片组合成的。
实施例七
光催化处理重金属废水，具体步骤如下：将ZnO、Bi2MoO6和一系列的产物Bi2MoO6/ZnO（各为100 mg）分别加入到重金属废水（六价铬）50 mg/L溶液中。每组样品分别避光搅拌一小时，达到吸附-解吸平衡。平衡后，在搅拌下置于氙灯光源（300W, λ>400 nm）下照射150min。最后在氙灯照射后并通过UV-vis分光光度法分析比较降解效果。
附图2为ZnO、Bi2MoO6和Bi2MoO6/ZnO处理重金属废水的效果图，通过效果图发现Bi2MoO6/ZnO-(0.16～0.98)对溶液中重金属废水的催化效率明显优于ZnO和Bi2MoO6。如果直接将水溶性锌盐、铋盐、钼盐一锅溶剂热反应（实施例二的条件），得到催化剂在150小时去除率在45%左右。
实施例八
Bi2MoO6/ZnO对重金属废水降解的循环性，具体步骤如下：为了研究Bi2MoO6/ZnO在处理重金属废水中的循环使用性能，将100 mg优选降解效果最佳的Bi2MoO6/ZnO-0.65（循环三次）加入重金属离子溶液（50 mg/L，50 mL）中，并在搅拌下可见光照射150 min。反应结束后，溶液中重金属废水的含量使用UV-vis分光光度法分析测定。
附图3为Bi2MoO6/ZnO对重金属废水的循环效果图，从图中可以看出经三次循环后，50 mg/L 的重金属离子在150 min内可以被完全降解。第二次和第三次的循环降解效果比第一次有所降低但对重金属离子的降解能力仍然表现出良好的降解效果。因此，该催化剂可以重复使用，具有良好的稳定性。
总结：
通过以上分析，本发明通过简单易操作的溶剂热法将Bi2MoO6修饰到一维的ZnO纳米棒上，成功制备了三维Bi2MoO6/ZnO纳米复合材料。而且本发明公开的复合材料对于重金属废水具有较强的可见光催化降解，几乎能达到100%的去除率。除此之外，本发明的制作过程简单，经济环保等优点，制备成本低，因此在废水处理中将有着良好的应用前景。
Claims (5)
1.可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO在重金属废水处理中的应用，其特征在于，所述可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO的制备方法包括以下步骤：
（1）以水溶性锌盐为原料，在碱液和一水合水合肼溶液存在下，通过水热反应制备一维氧化锌纳米棒；水溶性锌盐、碱液、一水合水合肼溶液的用量比例为300～800 mg∶10 mL∶5～20 mL；碱液的浓度为0.5 mol/L；一水合水合肼溶液的质量浓度为50%～100%；
（2）将一维氧化锌纳米棒加入含有铋盐、钼盐的溶液中，通过溶剂热反应制备可见光响应的三维复合材料Bi2MoO6/ZnO；一维氧化锌纳米棒、钼盐的摩尔比为1∶（0.1～1.5）。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，水溶性锌盐为七水硫酸锌，铋盐为五水硝酸铋，钼盐为二水钼酸钠，碱液为氢氧化钠水溶液；一水合水合肼溶液中，溶剂为水；含有铋盐、钼盐的溶液中，溶剂为无水乙醇和乙二醇的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，无水乙醇和乙二醇的体积比为（1～50）∶（1～10）。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，水热反应的温度为30～120℃，时间为2～8 h；步骤（2）中，铋盐、钼盐的摩尔比为（0.15～2.5）∶（0.1～1.5）；溶剂热反应的温度为30～200℃，时间为12～48 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，重金属为六价铬。
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